红外吸收法测定煤系石墨中石墨碳的研究

红外吸收法测定煤系石墨中石墨碳的研究
杨㊀牡㊀丹
(福建省121地质大队,福建龙岩㊀364021)
摘㊀要:以福建地区的隐晶质石墨为研究对象,通过对样品的称样量㊁试样预处理的温度和时间等进行了煤系石墨中石墨碳含量测试方法的条件试验研究,并进行相应的精密度试验㊂试验结果表明,在选用0.02g试样质量㊁470ħ箱式电阻炉灼烧1.5h去除有机碳㊁硝酸酸化去除无机碳㊁钨粒及铜粉为助熔剂等适宜的试验条件下,红外吸收法适用于各种变质程度的煤系石墨中石墨碳含量的准确测试㊂
关键词:红外吸收法;石墨碳;煤系石墨;条件试验;试样质量;灼烧温度;灼烧时间;精密度试验
中图分类号:T Q533㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1007-7677(2018)05-0034-04
D e t e r m i n a t i o no f g r a p h i t e c a r b o n i n c o a l s e r i e s g r a p h i t e b y i n f r a r e d a b s o r p t i o nm e t h o d
Y A N G M u-d a n
(F u j i a nP r o v i n c e121G e o l o g i c a lB r i g a d e,L o n g y a n㊀364021,C h i n a)
A b s t r a c t:T a k i n g t h e c r y p t o c r y s t a l l i n e g r a p h i t e i nF u j i a n a r e a a s t h e r e s e a r c h i n g o b j e c t,t h r o u g h t h e c o n d i t i o n s o f s a m p l ew e i g h t, s a m p l e p r e-t r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dt i m e,t h ec o n d i t i o n st e s ts t u d y o f g r a p h i t ec a r b o nc o n t e n t i nc o a ls e r i e s g r a p h i t e w a s c a r r i e do u t,a n d t h e p r e c i s i o n t e s tw a sd o n ea sw e l l.T h e r e s u l t s s h o w e dt h a tu s i n g i n f r a r e da b s o r p t i o n m e t h o d i ns u i t a b l e t e s t c o n d i t i o n s,s u c ha s t a k i n g t h e0.02g s a m p l ew e i g h t,b u r n i n g1.5ha t470ħi nab o xt y p er e s i s t a n c e f u r n a c e t or e m o v e t h e o r g a n i c c a r b o n,u s i n g a c i d i f i c a t i o no f n i t r i c a c i d t o r e m o v e t h e i n o r g a n i c c a r b o n,t a k i n g t u n g s t e n p a r t i c l e s a n dc o p p e r p o w d e r a s t h e f l u x,t h es t a b l ea n dr e l i a b l er e s u l t so f g r a p h i t ec a r b o ni nc o a l s e r i e s g r a p h i t e i nd i f f e r e n t m e t a m o r p h i s m d e g r e ec o u l db e a c c u r a t e l y m e a s u r e du s i n g i n f r a r e da b s o r p t i o nm e t h o d.
K e y w o r d s:i n f r a r e d a b s o r p t i o n m e t h o d;g r a p h i t e c a r b o n;c o a ls e r i e s g r a p h i t e;c o n d i t i o n t e s t s;s a m p l e q u a l i t y;b u r n i n g t e m p e r a t u r e;b u r n i n g t i m e;p r e c i s i o n t e s t
0㊀前㊀㊀言
碳的存在形式多种多样,其中包括晶态单质碳(如金刚石㊁石墨)及无定形碳(如煤)㊂煤是古代植物被埋藏在地下并经历了复杂的生物化学和物理化学变化后逐渐形成的固体可燃性矿物㊂煤层经过热变质作用部分形成石墨㊂石墨由有机成因的碳质物经热变质作用而成,天然石墨矿在自然界中分布较为广泛,可根据石墨结晶程度的不同分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类[1-4]㊂隐晶
质石墨是煤的1种深变质产物,变质不彻底部分还含有未变质的无烟煤,即其保留岩煤结构[5],此文
研究的福建地区煤系石墨即属于隐晶质石墨类型㊂目前还未有煤系石墨中石墨碳测定的相关方法标准㊂石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸㊁耐碱和耐有机溶剂的腐蚀[6]㊂以下利用煤和石墨中碳存在形式的性质差异进行红外吸收法测定煤系石墨中石墨碳的可行性研究㊂1㊀试验部分
(1)方法原理㊂一定量煤系石墨样品在一定温度下灼烧除去有机碳,再经硝酸酸化除去无机碳,最后加入钨粒和铜粉于样品中,导入高频炉,在燃烧高频炉下通过氧气氧化燃烧;在助熔剂存在下,将石墨碳转化为二氧化碳气体,以氧气为载体,导入红外吸收检测池,测量二氧化碳的红外吸收光谱;用标准石墨样品绘制校准曲线,计算试样中的石墨碳量[7]㊂
(2)主要仪器㊂高频红外碳硫分析仪(H C S 878S型)㊁电子天平(M S104T S/02型)㊁电热板㊁箱式电阻炉(S X2-4-10型)㊂
(3)主要试剂和材料㊂红外碳硫仪专用坩埚㊁氧气(纯度>99.5%)㊁钨粒㊁铜粉㊁硝酸(分析纯,密度1.42g/m L)㊁石墨粉(由光谱纯石墨棒制成)㊁无烟煤样品㊂
(4)样品制备㊂无烟煤及煤系石墨样品按
43
G B/T474 2008[8]经破碎㊁缩分㊁混匀㊁干燥后全部通过<0.074mm筛子㊂在105ħ下干燥2h,置于干燥器中冷却至室温㊂混合样品,将石墨粉与无烟煤样品按1ʒ1质量比混合均匀㊂
(5)试验方案㊂称取一定量试样于碳硫分析专用坩埚中,将坩埚置于预先升至一定温度的箱式电阻炉中,待温度恒定并保持一段时间后取出,冷却至室温㊂缓慢滴入(1+1)硝酸以除去试样中的无机碳成分㊂妥善处理样品并置于坩埚中,再加入钨粒及铜粉助熔剂,采用高频红外碳硫分析仪测定石墨碳含量㊂对称样质量影响石墨碳含量测定结果进行分析讨论,同时针对不同的灼烧温度㊁灼烧时间采用二因素三水平的正交设计安排9种组合条件试验,每种试验中的各影响因素水平的条件组合详见表1㊂
表1㊀不同灼烧温度、灼烧时间的正交试验条件组合排列
因素试验号灼烧温度/ħ灼烧时间/h
1400(T1)0.5(t1)
2400(T1)1.0(t2)
3400(T1)1.5(t3)
4450(T2)0.5(t1)
5450(T2)1.0(t2)
6450(T2)1.5(t3)
7500(T3)0.5(t1)
8500(T3)1.0(t2)
9500(T3)1.5(t3)
㊀㊀以试验1为例,试验过程如下:称取一定量试样置于预先升至400ħ的箱式电阻炉中,恒温0.5 h后取出并冷却至室温,缓慢滴入(1+1)硝酸0.5m L以除去试样中的无机碳成分,向样品已妥善处理的坩埚中加入钨粒及铜粉助熔剂,采用高频红外碳硫分析仪测定石墨碳㊂选取样品均在以上9种组合条件下进行石墨碳含量测定试验㊂
2㊀试验结果与讨论
2.1㊀称样量对石墨碳测定结果的影响
样品置于ϕ25mmˑ25mm的碳硫仪专用坩埚中,在箱式电阻炉中灼烧去除有机碳㊂称样量直接影响样品在燃烧炉中的氧化程度,即若称样量太大则平铺坩埚的厚度太厚,易导致底部样品灼烧不充分㊁有机碳去除不完全,因而使石墨碳测定结果偏高㊂称样量较大时需加大箱式电阻炉的燃烧功率及增加耗氧,易造成样品燃烧不充分,二氧化碳生成和释放缓慢从而使积分时间增长㊁产生分析峰的拖尾现象[9-11]㊂由于称样量太小易影响样品的代表性,且易导致测试结果的误差较大,因而结合H C S878S型高频红外碳硫仪使用说明书中推荐石墨称样质量范围0.005g~0.050g,实验采用高频
红外碳硫分析仪测定纯石墨粉中碳含量时分别进行称样量0.010g㊁0.020g㊁0.030g㊁0.040g对测定结果影响的实验研究㊂由试验结果可知,当称样量为0.010g㊁0.020g时,测试峰形良好,积分时间分别为30s㊁35s,二氧化碳释放快,石墨碳测试结果分别为99.58%㊁99.52%,坩埚内的样品燃烧充分,坩埚底部燃烧物质表面光滑,无试样喷溅现象;当称样量达0.030g时,测试峰形已出现拖尾,积分时间延长,石墨碳测试结果偏低,观察坩埚内燃烧物质表面不平,坩埚内壁有黑色喷溅物㊂不同称样量对石墨碳测试结果影响见表2㊂表2㊀不同称样量对石墨碳测定结果影响
称样量/g石墨碳含量/%分析峰形坩埚内样品燃烧情况
0.010199.58峰形好,积
分时间30s
样品燃烧完全,燃
烧物质表面光滑
0.020399.52峰形好,积
分时间35s
样品燃烧完全,燃
烧物质表面光滑
0.030195.84拖尾,积分
时间40s
样品燃烧不够完全,
燃烧物质表面不平,
坩埚内壁有黑色点
状喷溅物
0.040494.12拖尾,积分
时间>45s
样品燃烧不够完全,
燃烧物质表面凹凸
不平,坩埚内壁有
黑色喷溅物
㊀㊀考虑到煤系石墨样品中石墨碳的纯度比试验中所用的纯石墨粉低,故采取0.020g为试样的称样量㊂
2.2㊀灼烧温度和时间对石墨碳测定结果的影响
试样需在适宜温度下灼烧一定时间以去除其中有机碳,主要包括采取低温延长加热时间(如350ħ灼烧2h)[9]或采取470ħ灼烧3m i n~4m i n[12]以去除有机碳㊂由于煤系石墨样品中可能存在煤,煤中有机碳含量较高,如何去除有机碳对石墨碳测定结果的影响至关重要㊂以下采用石墨粉(石墨碳含量99.9%以上)和无烟煤以1ʒ1混合进行试验,混合样品中石墨碳含量理论值为50%㊂石墨粉和无烟煤混合样品在不同灼烧温度及灼烧时间下石墨碳测定结果的统计分析详见表3㊂
53
表3㊀灼烧温度及时间对石墨碳测定影响
灼烧时间/h 石墨碳/%灼烧温度400ħ
灼烧温度450ħ灼烧温度500ħ
0.574.3568.4455.7
1.074.0559.7249.721.5
70.85
55.56
48.58㊀㊀根据不同的灼烧温度与时间绘制的曲线如图1
所示
㊂
图1㊀灼烧温度及灼烧时间对石墨碳测试结果的影响
为了论证无烟煤中石墨碳含量对实验室中混合
样品中石墨碳测定结果无影响,进行了无烟煤在不同灼烧温度及时间下石墨碳含量测定结果试验,试验结果见表4㊂
表4㊀不同灼烧温度及时间下无烟煤中石墨碳测定结果
灼烧时间/h 石墨碳/%灼烧温度400ħ
灼烧温度450ħ灼烧温度500ħ
0.549.6537.596.051.048.4619.861.211.5
42.84
13.66
0.91
㊀㊀不同灼烧温度和时间下纯石墨粉中石墨碳测定
结果试验结果见表5㊂
表5㊀不同灼烧温度及时间下纯石墨粉中石墨碳测定结果
灼烧时间/h 石墨碳/%灼烧温度400ħ
灼烧温度450ħ灼烧温度500ħ
0.598.7796.9987.481.098.2796.1285.51.5
97.42
95.44
83.5
㊀㊀根据表3㊁表4及图1可看出,整体趋势为随
着灼烧温度的升高及灼烧时间的延长,有机碳的去除越来越彻底㊂表4中无烟煤在500ħ灼烧1.0h 和1.5h 有机碳基本去除完全,在未考虑试剂空白影响情况下,无烟煤中有机碳去除完全后仍有较低的石墨碳值㊂实验中碳吸收曲线校准浓度范围为0%~100%,碳含量越高则其红外吸光度越大,红外吸光度曲线在碳含量90%以上时易出现弯曲,故纯石墨碳在测定过程中结果会出现低于99.9%的情况㊂同时表5中,灼烧温度升至500ħ,石墨
碳结果从95%以上降低至87%以下,说明灼烧温度达到500ħ时不只是碳吸收曲线弯曲的问题,而可能是石墨碳出现了部分氧化㊂根据表3和表5中的测定结果及结合相关资料分析,选择灼烧温度为470ħ㊂
固定灼烧温度470ħ后对灼烧温度进行了细化
研究,考察灼烧时间为20m i n ㊁40m i n ㊁60m i n
㊁80m i n 及100m i n 条件下石墨粉和无烟煤1ʒ1混合样品中石墨碳含量的测定及无烟煤中石墨碳含量的测定试验,测试结果如图2所示
㊂
图2㊀470ħ下灼烧时间对石墨碳测试结果的影响
由图2可看出,灼烧时间在80m i n ~100m i n
范围内其有机碳基本去除完全,由此可验证无烟煤中碳为有机碳,即无烟煤基本不含石墨碳㊂综合考虑图1,选择灼烧时间1.5h 为宜㊂
2.3㊀方法测试精密度试验为了检查煤系石墨样品中石墨碳测试结果的精密度,在61件煤系石墨样品中随机抽取了18件样品进行重复性分析,18件煤系样品两次测定结果
按照D Z /T 0130.3 2006[1
3]进行统计的结果详见表6㊂
㊀㊀分析表6中煤系石墨样品的石墨碳含量可知,
所有检测结果按照D Z /T0130.3 2006统计的合
格率为100%,满足日常测试的精密度要求㊂
3㊀结㊀㊀论
从以上结果分析和讨论表明,采用红外吸收法测定煤系石墨样品中的石墨碳含量时,其最佳试验条件为:样品称样量0.02g ㊁灼烧温度470ħ㊁灼
烧时间1.5h ㊂运用红外吸收法测定煤系石墨样品中石墨碳,
操作简便,测量范围宽,所得结果稳定,适用于各种变质程度的煤系石墨样品中石墨碳含量的测试㊂
6
3
表6㊀红外吸收法测定煤系石墨样品中石墨碳含量
精密度统计%序号样品编号测定值1测定值2R D Y C
1M1761441.3940.590.988.99 2M1761562.9763.47-0.408.51 3M176217.838.06-1.4511.06 4M1762412.2512.54-1.1710.46 5M1762842.3941.660.878.96 6M1763114.7515.33-1.9310.20 7M1763450.1849.650.538.77 8M176380.590.75-11.9415.12 9M1764138.0438.43-0.519.07 10M176427.016.652.6411.27 11M1764732.732.96-0.409.25 12M1764912.5813.24-2.5610.40 13M1765222.5423.06-1.149.68 14M1765653.3153.98-0.628.69 15M1765948.3348.87-0.568.80 16M1766217.1316.741.1510.05 17M176680.890.99-5.3214.48 18M176711.321.137.7614.01㊀㊀备注:R D为相对偏差,其即为测定值1与测定值2之差占测定值1与测定值2之和的百分比,%;Y C为重复分析试样中某组分的相对偏差允许限(Y C,%),计算公式:Y C=C(14.37X-0.1263-7.659),X为两次测试结果的平均值,C为某矿种某组分重复分析相对偏差允许限系数,C=1㊂按D Z/T0130.3 2006,|R D|<Y为合格㊂
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㊀㊀作者简介:杨牡丹(1984-),女,湖北嘉鱼人,工程师,现在福建省121地质大队从事测试及质量技术管理工作㊂
㊀(收稿日期:2018-05-08)
ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ(上接第33页)
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㊀㊀作者简介:郑元刚(1981-),男,山东泰安人,工程师,主要从事实验室煤质管理技术研究工作㊂
㊀(收稿日期:2018-07-23)
73。