二氧化硫基础实验报告2017年模板

山西聚隆清新环境监测
基础实验报告
分析项目：环境空气二氧化硫的测定
分析方法：甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法监测依据：HJ482-2009
分析人：
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年月日
一、方法依据
环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法HJ482-2009
二、测定原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。

三、主要仪器
实验室常用仪器设备和下列仪器
1、分光光度计：V—1100D（仪器型号）
2、恒温水浴：0-40℃，控制精度为士1℃。

3、具塞比色管：10 ml。

用过的比色管和比色皿应及时用盐酸一乙醇清洗液浸洗，否则红色难以洗净。

4、一般实验室常用仪器。

四、试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或同等纯度的水。

1、氢氧化钠溶液，c（NaOH) =1.5 mol/L：称取6.0gNaOH，溶于100 ml水中。

2、环己二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA-2Na)=0.05 mol/L：称取1.82 g反式1，2一环己二胺四乙酸[（trans-l，2-cyclohexylenedinitrilo) tetraacetic acid，简称CDTA]，加入氢氧化钠溶液 6.5 ml，用水稀释至100 ml 。

3、甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36% ~38%的甲醛溶液5.5 ml，CDTA-2Na溶液20.00 ml；称取2.04 g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100 ml，贮于冰箱可保存1年。

4、甲醛缓冲吸收液；用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100倍。

临用时现配。

5、氨磺酸钠溶液，ρ(NaH2NS03)=6.0 g/L：称取0.60 g氨磺酸[H2NS03H]置于100 ml烧杯中，加入4.0ml氢氧化钠，用水搅拌至完全溶解后稀释至100 ml，摇匀。

此溶液密封可保存10 d。

6、盐酸副玫瑰苯胺（pararosaniline，简称PRA，即副品红或对品红)贮备液：ρ(PRA)=2.0 g/L。

其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求。

7、盐酸副玫瑰苯胺溶液，ρ(PRA)=0.50 g/L：吸取25.00 ml副玫瑰苯胺贮备液于100 ml 容量瓶中，加30 ml 85%的浓磷酸，12 ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。

避光密封保存。

8、盐酸一乙醇清洗液：由三份(1+4)盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。

五、样品采集（同一标准的，空气短期、长期采样过程的分开写，地表水污水采样分开写）
1、短时间采样：采用内装10 ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min的流量采气45~60 min。

吸收液温度保持在23~29 ℃的范围。

2、24 h连续采样：用内装50 ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2 L/min的流量连续采样24 h。

吸收液温度保持在23~29℃的范围。

3、现场空白：将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。

注1：样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。

注2：放置在室(亭)内的24 h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫进入吸收瓶前的损失。

4、干扰及消除
本标准的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。

采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰;吸收液中加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离了的干扰。

10 ml样品溶液中含有50 µg钙、镁、铁、镍、福、铜等金属离了及5 µg二价锰离子时，对本方法测定不产生干扰。

当10 ml样品溶液中含有10 µg 二价锰离了时，可使样品的吸光度降低27% 。

六、校准曲线的绘制
1、绘制标准曲线
取16支10 ml具塞比色管，分A, B两组，每组7支，分别对应编号。

A组按表1配制校准系列。

表1 配制校准系列
管号0 1 2 3 4 5 6 二氧化硫标准溶液0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00
甲醛缓冲吸收液/ml 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 0
二氧化硫含量/µg 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 在A组各管中分别加入0.5 ml氨磺酸钠溶液和0.5 ml氢氧化钠溶液混匀。

在B组各管中分别加入1.00 ml PRA溶液。

将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。

在波长577 nm处，用10 mm比色皿，以水为参比测量吸光度。

以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的含量(µg)为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。

显色温度与室温之差不应超过3℃。

根据季节和环境条件按表2选择合适的显色温度与显色时间。

表2 显色温度和显色时间
显色温度，℃10 15 20 25 30
显色时间，min 40 25 20 15 5
稳定时间，min 35 25 20 15 10
试剂空白吸光
0.030 0.035 0.040 0.050 0.060
度A0
2、样品测定（同一标准的，空气短期、长期测定过程的分开写，地表水污水测定分开写，有前处理的也分开写进去）
样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。

样品放置20 min，以使臭氧分解。

短时问采集的样品：将吸收管中的样品溶液移入10 ml比色管中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收管，洗液并入比色管中并稀释至标线。

加入0.5 ml氨磺酸钠溶液混匀，放置10 min以除去氮氧化物的干扰。

以下步骤同校准曲线的绘制。

连续24 h采集的样品：将吸收瓶中样品移入50 ml容量瓶(或比色管)中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶(或比色管)中，并用吸收液稀释至标线。

吸取适当体积的试样(视浓度高低而决定取2~10 ml于10 ml比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入0.5 ml氨磺酸钠溶液混匀，放置10 min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。

3、通过连续三天的实验，绘制出以下标准曲线，见表3。

表3 校准曲线系列吸光值表
分析
日期
瓶号0 1 2 3 4 5 6 7
2 月18 日
标准溶液（mL）0.00 0.00 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 标准含量x（μg/10ml）0 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 吸光度(A) 0.024 0.028 0.037 0.049 0.081 0.178 0.266 0.332 校正吸光度y(A) A0=0.026 0.011 0.023 0.055 0.152 0.240 0.306 校准曲线y=0.0311x-0.0063 r=0.9997
2 月19 日
标准溶液（mL）0.00 0.00 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 标准含量x（μg/10ml）0 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 吸光度(A) 0.024 0.028 0.037 0.049 0.081 0.178 0.266 0.332 校正吸光度y(A) A0=0.026 0.011 0.023 0.055 0.152 0.240 0.306 校准曲线y=0.0311x-0.0063 r=0.9997
2 月20 日
标准溶液（mL）0.00 0.00 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 标准含量x（μg/10ml）0 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00 吸光度(A) 0.024 0.028 0.037 0.049 0.081 0.178 0.266 0.332 校正吸光度y(A) A0=0.026 0.011 0.023 0.055 0.152 0.240 0.306 校准曲线y=0.0311x-0.0063 r=0.9997
4、对应标准曲线图。

（对应放图）
图1 甲醛校准曲线
图2 甲醛校准曲线
图3 甲醛校准曲线
七、方法检出限、测定下限的测定
1、测定二氧化硫全程序空白的吸光度。

2、计算：
根据《环境监测分析方法标准修订技术导则》HJ 168-2010，当空白测定次数n≥7时，方法检出限计算公式为：MDL=t(n-1,0.99)×S，以4倍检出限作为测定下限。

同批测定7个，测定结果见表4：
表4 方法检出限的测定
分析日期2月18日
平行样品编号
试样
吸光度A 浓度（单位）
1 8.457
2 9.743
3 8.778
4 10.386
5 11.350
6 10.707
7 10.707
.......
平均值x（μg/ml）10.018
浓度标准偏差S（%） 1.073
t值 3.143
检出限（μg/ml） 3.372
测定下限（μg/ml）13.488
备注标准偏差、测定下限浓度按采样体积30L计算本实验的检出限浓度为：MDL=，本实验的测定下限浓度即为0.0120mg/L，低于HJ482-2009中规定的检出限0.021mg/m3。

分析日期2月18日
平行样品编号
试样
吸光度A 浓度（单位）
1 8.457
2 9.743
3 8.778
4 10.386
5 11.350
6 10.707
7 10.707
.......
平均值x（μg/ml）
浓度标准偏差S（%）
t值
检出限（μg/ml）
测定下限（μg/ml）
备注标准偏差、测定下限浓度按采样体积30L计算本实验的检出限浓度为：MDL=，本实验的测定下限浓度即为0.0120mg/L，低于HJ482-2009中规定的检出限0.021mg/m3。

分析日期2月18日
平行样品编号
试样
吸光度A 浓度（单位）
1 8.457
2 9.743
3 8.778
4 10.386
5 11.350
6 10.707
7 10.707
.......
平均值x（μg/ml）10.018
浓度标准偏差S（%） 1.073
t值 3.143
检出限（μg/ml） 3.372
测定下限（μg/ml）13.488
备注标准偏差、测定下限浓度按采样体积30L计算本实验的检出限浓度为：MDL=，本实验的测定下限浓度即为0.0120mg/L，低于HJ482-2009中规定的检出限0.021mg/m3。

表5 方法检出限的测定
分析日期2月18日
平行样品编号
试样
吸光度A 浓度（单位）
1 8.457
2 9.743
3 8.778
4 10.386
5 11.350
6 10.707
7 10.707
.......
平均值x（μg/ml）
浓度标准偏差S（%）
t值
检出限（μg/ml）
测定下限（μg/ml）
备注标准偏差、测定下限浓度按采样体积30L计算
本实验的检出限浓度为：MDL=，本实验的测定下限浓度即为0.0120mg/L，低于HJ482-2009中规定的检出限0.021mg/m3。

分析日期2月18日
平行样品编号
试样
吸光度A 浓度（单位）
1 8.457
2 9.743
3 8.778
4 10.386
5 11.350
6 10.707
7 10.707
.......
平均值x（μg/ml）
浓度标准偏差S（%）
t值
检出限（μg/ml）
测定下限（μg/ml）
备注标准偏差、测定下限浓度按采样体积30L计算
本实验的检出限浓度为：MDL=，本实验的测定下限浓度即为0.0120mg/L，低于HJ482-2009中规定的检出限0.021mg/m3。

分析日期2月18日
平行样品编号
试样
吸光度A 浓度（单位）
1 8.457
2 9.743
3 8.778
4 10.386
5 11.350
6 10.707
7 10.707
.......
平均值x（μg/ml）
浓度标准偏差S（%）
t值
检出限（μg/ml）
测定下限（μg/ml）
备注标准偏差、测定下限浓度按采样体积30L计算
本实验的检出限浓度为：MDL=，本实验的测定下限浓度即为0.0120mg/L，低于HJ482-2009中规定的检出限0.021mg/m3。

八、精密性测定
分析方法的精密度是用该方法对样品进行反复多次测定所得数据之间的重复程度，它是衡量分析方法结果好坏的一个相关尺度。

在曲线的线性范围内，取最高浓度（10mg/L）的0.1、0.5、0.9倍，以0.1C（1mg/L）、0.5C（5mg/L）、0.9C（9mg/L）分别测定精密性，各测定6次。

测定结果见表6：
表6 低、中、高浓度样品的测定
分析日期平行
号
试样
0.1C 0.5C 0.9C
吸光
度A
A-A0
浓度
（mg/
L）
吸光
度A
A-A0
浓度
（mg/
L）
吸光
度A
A-A0
浓度
（mg/L）
2月18日1 2
2月19日3 4
2月20日5 6
平均值X（mg/L）-- -- 1.018 -- -- 5.019 -- -- 8.973 标准偏差S（%）-- -- -- -- -- --
相对标准偏差
(RSD%)（%）
-- -- -- -- -- -- 合格评定
九、准确度测定和标准样品测试及结果
准确度是反映此方法存在的系统误差和随机误差的两者综合指标，它是决定着该分析方法结果的可靠性，准确度用绝对误差和相对误差表示。

准确度的评价方法是可以用测量标准物质或以标准物质做回收率测定的方法，来评价分析方法和测量系统的准确度。

（一）对标准物质的分析
国家环境保护局标准样品研究所，环保总部编号为206050标准样品，有效期为2015年5月至2020年4月。

标准值：0.392±0.019mg/L，范围为0.373～0.411mg/L。

说明：准确量取10mL标准样品至250mL容量瓶中，用甲醛吸收液定容至刻度，混合。

取10ml样品移入10mL比色管中，分别加入0.5 ml氨磺酸钠溶液和0.5 ml氢氧化钠溶液混匀，将比色管的混合溶液迅速地全部倒入盛有1.00mlPRA溶液的比色管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。

在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。

对标样进行平行分析测定，分析频次为每天2两个，连续3天，做6次重复性试验。

详见表7：
表7 标准样品测试结果
分析日期平行号
有证标准物质/标准样品
A A0A-A0样品含量
（μg）
浓度
（mg/L）
2月18日
1
2 2月19日
3
4 2月20日
5
6
平均值（mg/L ） 0.389 标准物质浓度/含量
（mg/L ） 0.392±0.019mg/L
绝对误差（mg/L ） 0.003 相对误差(%) 0.77 合格评定
合格
得到平均值X =0.389mg/L
绝对误差=|测量值—真值|=|0.389-0.392|=0.003 mg/L 相对误差==
真值
绝对误差
×100%=392.0003.0×100%=0.77%
(二)加标回收率的测定
在标准样品中加入标准物质，测定其回收率，通常加标量为样品浓度的0.5～3倍，且加标后的总浓度不应超过分析方法的检测上限。

取12支10ml 比色管，并在各管中加入10ml 的标准样品，再于其中6支比色管中加入浓度为10μg/ml 的二氧化硫标准溶液1.0ml ，按照做校准曲线的方法进行操作，比色，计算加标回收率。

详细见表8：
表8 加标回收率的测试结果
日期 编号 A 0 A A 0-A 取样体积
（ml ） 含量
(μg)
加标量 (μg) 回收率 （％） 2015年8月24日
标样1 --- --- 标样2
--- --- 加标1 加标2 2015年8月25日
标样3 --- --- 标样4
--- --- 加标3 加标4 2015年8月26日
标样5
--- --- 标样6
---
---
加标5
加标6
通过六次加标回收实验得出实际加标回收率为97.5~100.7%，满足质控要求加标回收率
90~101%，本次加标回收率测定结果合格。

十、结论：
(一)本实验的校准曲线为y=0.0379x-0.0004，相关系数r=0.9999，符合相关规定的要求。

（曲线都写进去）
(二)本实验的检出限浓度为0.0120mg/L、0.0120mg/L、0.0120mg/L，均低于HJ482-2009中规定的检出限0.007mg/m3。

(三)精密性测定结果：取最高浓度的0.1、0.5、0.9倍（浓度分别为1、5、9mg/L），各做6次重复性测定，测定的均值为1.018mg/L、5.019mg/L、8.973mg/L，RSD分别为2.0%、0.4%、
0.25%，符合质控要求。

(四)标准样品和加标回收率测试结果：标准样品的测定结果为0.397mg/L，测得结果符合标样要求。

加标回收率为：99.7%，符合质控要求。

综上所述，以上所有检验结果均符合HJ482-2009《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中规定的精密度和准确度的相关要求，因此本方法可应用于我们日常采集的环境空气检测中。

十一、附原始记录。