橡胶工艺基本常识

三.半有效硫化体系（Semi Effective Vulcanization, SEV） 为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发 展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化 体系，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。 用于有一定的使用温度要求的动静态制品。 一般采取的配合方式有两种： 1.促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1)； 2.硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
四.有机促进剂的硫黄硫化作用机理
根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为 四个主要阶段: 1、主要反应阶段 (1)硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合 物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的 硫化剂。 (2)活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上 生成活性的促进剂-硫黄侧挂基团。 (3)橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用， 形成交联键。 (4)交联键的继续反应。
2.4 各种硫黄硫化体系
一、普通硫黄硫化体系(Conventional Vulcanization，CV)
硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(-SX-)的硫化体系， 称为普通硫黄硫化体系。 优点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下 具有优良的动静态性能；成本低，不易发生焦烧。 缺点：是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长 期使用。 对NR，一般促进剂的用量为0.5～0.6份，硫黄用量为2.5 份。能满足一般橡胶制品的性能和要求。 为了减少多硫交联键，增加单硫和双硫交联键，减少共 轭二烯、共轭三烯和分子内硫环的生成，也为了提高交 联效率，目前采用了有效和半有效硫化体系。
五.硫载体硫化机理
硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或 无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程， 所以又称无硫硫化。 硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、 多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的 TMTD、TETD、TMTT、TRA等和吗啡啉类衍生物中 的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。
(三)硫化参数
1. t10:胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所 需的时间。 M10= ML+ (MH- ML)×10％ 2.诱导期(Induction time）:从胶料放入模具至出现轻 微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称 为焦烧时间(Scorch time) 诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安 全性差;诱导期太长，会降低生产效率。 3.焦烧(Scorch）:胶料在存放或加工过程中出现的早期 硫化现象。
一、促进剂的分类
1、按促进剂的结构分类: 噻唑类(M, DM) 次磺酰胺类(CZ, NOBS, DZ） 秋兰姆类(TMTD , TMTM） 硫脲类(NA-22) 二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC, ZDC） 醛胺类(H) 胍类(D) 黄原酸盐类（ZIX）
理想的促进剂具备的条件：
（a）焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性强。 （b）硫化时间短，硫化温度低，生产效率高。 （c）硫化曲线平坦性良好。 （d）硫化胶有较高的机械强度及良好的耐老化性能。 （e）分散性好。 （f）无毒、无臭、无污染性。 （g）原料来源广，价格低廉。 迄今为止，还未找到具有理想条件的促进剂。目前较理想的 促进剂是具有后效性的次磺酰胺类。
主要内容
2.1 绪论 2.2 橡胶的无促进剂硫黄硫化 2.3 橡胶的促进剂硫黄硫化 2.4 各种硫黄硫化体系 2.5 非硫黄硫化体系 2.6 硫化胶的结构与性能 2.7 硫化工艺
二.硫化的定义
线性的高分子在物理或化学作用下，形成三 维网状体型结构的过程，实际上就是把塑性的胶 料转变成具有高弹性橡胶的过程。
作用特性:
（1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合 性能好; （2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延 及模压胶料的充分流动性; （3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化; （4）与酸性促进剂(TT)并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系、 可以减少促进剂的用量。
一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团 的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦 效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。
第二章 硫化体系
Chapter 2 Curing system
主要参考书: 1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编 2、Science and Technology of Rubber 3、橡胶化学(王梦蛟等译) 4、橡胶化学与物理，朱敏等编
第二章 硫化体系
本章要求：
1.掌握硫化概念、硫化参数(焦烧、诱导期、正硫化、 硫化返原)、喷霜等专业术语。 2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性。 3.掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条 件的 选取与确定。 4.了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
二.有效硫化体系（Effective Vulcanization, EV） 一般采取的配合方式有两种： 1.高促、低硫配合: 提高促进剂用量(3～5份)，降低硫黄用量(0.3～0.5份)。 促进剂用量/硫黄用量=3～5/0.3～0.5≥ 6 2.无硫配合:即硫载体配合 如采用TMTD或DTDM （1.5～3份），为增加体系活 性，也可加入促进剂。 特点: 1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上; 硫化 胶具有较高的抗热氧老化性能; 2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚 制品、高温快速硫化体系。
4. 工艺正硫化时间(t90 ) (Optimum curing time):胶料 从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要 的时间。 M90=ML+(MH-ML)×90% 5.理论正硫化时间(Theoretical curing time):交联密度 达到最大程度时所需要的时间。
6.硫化返原(Curing reversion):如果胶料再继续硫化就 会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为 硫化返原。
一、常用促进剂的结构与特点 1、噻唑类(Thiazoles)
N 结构通式为： S C SX X—氢、金属原子或其他有机基团
N S C SH
N C S S C
N
巯基苯并噻唑(M)
S S 二硫化苯并噻唑(DM)
Dithio-benzothiazole
作用特性: (1)属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快;M焦烧时间短， 易焦烧;DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。 (2)硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化 性能，应用范围广。
硫化:Cure, Crosslink, Vulcanize 硫化胶:Vulcanizate
三.硫化历程及硫化参数
(一)硫化历程 1.诱导阶段:硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活 性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联 的自由基或离子。 2.交联反应阶段 产生连锁反应，可交联的自由基或离子与橡胶分子 链之间产生连锁反应，生成交联键。 3.网构形成阶段:交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
4.二硫代氨基甲酸盐类(Dithiocarbamates)
一般通式如下:
R N S C
S CH3 N CH3 C S Zn
R,R'为烷基、芳基或其它基团 S Me Me为金属院子；n为金属原子价
S C2H5 N C2H5 C S Zn
n
n
二甲基二硫代氨基甲酸锌 (ZDMC 或PZ)
二乙基二硫代氨基甲酸锌 (ZDC 、ZDEC或EZ)
就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量， 又能改善硫化胶的物理性能的物质。 未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、 活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。
活性剂(Activating agent or Activator)
一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学 交联键的生成速度和数量有重要影响的物质(如氧化锌、硬脂 酸等)。
3.秋兰姆类(Thiuramsulfides) 一般结构式为:
S R N R'
CH3 N CH3
S R' Sx
S S C N CH3 CH3
x=1~6 R, R'为烷基、芳基、环烷基等
CH3 N CH3 S C S S S C N CH3 CH3
C
S C
C
N
R
一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)
二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)
作用特点: （1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时 应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺 类并用； （2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫 化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶以低硫键为主， 故硫化胶的耐热氧老化性能好，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较 差，永久变形较大。
作用特点: 属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导 期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱 和度橡胶如IIR, EPDM的硫化。
5.胍类(Guanidines)
CH3 NH C NH 二苯胍（D、DOPG) NH NH CH3 二邻甲苯胍（DOTG) NH C NH
作用特点: （1）碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢， 操作安全性好，硫化速度也慢。 （2）适用于厚制品(如胶辊)的硫化，产品易老化龟 裂，且有变色污染性。 （3）一般不单独使用，常与M，DM，CZ等并用， 既可以活化硫化体 系又克服了自身的缺点，只在硬 质橡胶制品中单独使用。
6．硫脲类
结构通式为：
R NH C S
CH2 CH2 NH C NH S C2H5 NH S C NH C2H5
NHห้องสมุดไป่ตู้
R
R为烷基或芳基
亚乙基硫脲 （Na-22、ETU)
N，N'-二乙基硫脲（DETU）
作用特点 促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE 用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中Na-22是 CR常用的促进剂。