空气水界面单分子膜的弹性_方堃
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关键词 空气 水界面 单分子膜 静态弹性 动态弹性 Abstract The elasticity of molecular monolayer at the air water interface is one of the important mechanical properties related to the application of the monolayer.In this paper the new progress on the elasticity measurement of the monolayer at the air water interface by some new developing techniques, including X-ray diffraction (XRD), dynamic vibrating measurement , surface light scattering (SLS), electro-capillary wave diffraction (ECWD), etc are reviewed . Key words Air water interface , Monolayer , Static elasticity , Dynamic elasticity
介质都不同的分子膜时 , 在表面内将有纵向的波动 , 即膨胀波 。 毛细波可用光散射来直接检测 , 而
膨胀波则对散射光无直接影响 。毛细波和膨胀波之间可以发生偶合的衰减振荡 , 因而可观察到共
振效应 。 实验表明 , 在 ε0 γ0 ≈0.16 时 , 表面波有最大衰减 。 对在空气 水界面上的单分子膜来说 , 毛细波和膨胀波的传播可用下式描述[ 1 , 14] :
的行为 。
Wang 等[ 16] 研究了甘油三酸酯在空气 水界面上的多相单分子膜的毛细波衰减现象 , 表明当静 态膨胀弹性还是零时 , 膜的动态膨胀弹性并不为零 。 Sakamoto 等[ 17] 通过考察十四酸单分子膜的相
力学性能是与材料的应用有关的重要物理性能 , 没有一定强度的材料是没有用途的 。 对二维 状态下的空气 水界面单分子膜来说也是一样 。 其中 , 膜的二维弹性对膜的结构 、稳定性 、LB 膜沉 积和生物膜的模拟等都有重要的意义[ 1] 。Joly[ 2] 总结了 1972 年前空气 水界面单分子膜的粘弹性数 据 。 本文着重介绍近 20 年来空气 水界面单分子膜弹性的一些新测量方法和积累的大量数据 。
动态振动法中 , 膜表面面积的改变不完全是膨 胀 压缩的 , 还包括剪切成分 , 这使测得的膨胀模量
图 1 亚油酸单分子膜聚合过程中弹性 随聚合时间的变化
有一定误差 , 动态振动法的频率较低 , 力学振动对膜的状态也有干扰 。 而基于高频小幅表面波(分
子热运动或电场激发产生的)技术的测量方法对膜状态的影响很小 , 可认为是无扰测量方法 。
醇膜的剪切弹性 , 发现它们的 μ值只有几 mN m , 比 XRD 测得的值(300mN m)小得多 , 表明微观和 宏观剪切弹性差别很大 。Venien-Bryan 等[ 9] 研究了水面上蛋白质单分子膜的二维结晶特征 , 其面内
剪切弹性值(μ～ 6mN m)与电子显微镜观察到的结晶碎片的形态 、性质和大小相符 , 较小的 μ值说
20 mN m 时 , 廿一醇膜的 εS ≥3000 mN m , 而 Barton 等通过等温线得到相同条件下区 , 而等温线则将晶粒和晶粒边界的结构平均化了 。Zakri 等[ 8] 还发现
了一种可以对单分子膜的剪切弹性进行微观测量的仪器 , 测量了空气 水界面上正癸醇膜和正十二
若对单分子膜作周期性刺激 , 观察膜面积和膜压的变化 , 得到的是膜的动态弹性 。它是一个复 数 :ε=ε0 +i ωκ=|ε|(cosθ+i sinθ), 其中 , ω是频率 , θ是损耗角 , κ是膨胀粘度 , ε0 =|ε|cosθ 和 ωκ=|ε|sinθ则分别是储能模量和损耗模量 。 动态弹性与膜的实际应用关系更为密切 , 且能提 供更多的分子间相互作用的信息 。 如果单分子膜不是理想弹性而是粘弹性的 , 那么测量动态弹性 还可了解单分子膜的松弛行为 。例如 , 可用麦克斯威流体模型来描述很多小分子或聚合物在空气 水界面上的单分子膜的粘弹性[ 1, 3 ～ 5] 。
D(ω)=[ η(q - m)] 2 - ωεq2 +i[ η(q +m)] × ωγq2 - ωqρ+ i[ η(q + m)] = 0
(3)
其中 , m =(q2 +i ωρη)1 2 , η和 ρ分别是亚相液体的粘度和密度 , q 和 ω分别是表面波的波数和频
率 , ω= ω0 +i Γ(ω0 和 Γ分别是表面波的实频率和衰减);γ和 ε分别是毛细波和膨胀波对应的模
何平笙等[ 11] 用动态振动法测量了双(对甲苯磺酸)-2 , 4-己二炔-1 , 6-二醇酯(TS)在水面上铺展 膜的动态弹性 , 弹性随表面压的线性增加关系反映了压缩过程中没有发生相变 。 他们还测量了硬 脂酸单分子膜的弹性[ 12] 和亚油酸单分子膜聚合前后的弹性[ 10 , 12] , 研究了分子结构 、亚相离子 、pH 和聚合反应对单分子膜弹性的影响 。对硬脂酸单分子膜 , 亚相为纯水时 , 在 16mN m 以下的低表面 压区弹性几乎是常数 115mN m ;随表面压增加 , 弹性减小 , 至表面压 26mN m 时达一很尖的极小值 , 此后由于单分子膜的不稳定性变大 , 弹性测定变得困难 ;当亚相中有 Cd2+时 , 膜的稳定性和刚度都
3.2 表面光散射法 Langevin[ 14] 曾经对液体表面上的毛细波及用来考察毛细波性质的方法 ———表面准弹性光散射
(SLS)作了详尽的介绍 。Buzza 等[ 15] 还从微观角度阐述了用 SLS 研究液 液和气 液界面上聚合物膜
流变性质的理论 。
在没有外来扰动时 , 液体表面上的分子热运动能使表面产生振幅很小(～ 0 .1nm)的毛细波(横 切波 。SLS 所能检测到的毛细波波长为 ～ 100μm , 相应频率为 ～ 105Hz 。 当界面上存在弹性与两边
η= 4kBπTμ((λλ++32μμ))Q02 , εS =- Q0 dπ/ (2dQ0)
(1)
其中 λ和 μ是 Lam 系数 , kB 和 T 分别是波尔兹曼常数和绝对温度 。对二维分子膜体系 , 有
εS
= λ+ μ, E
=
4(λλ++2μμ)μ=ε4S ε+S μμ,
σ=
λ λ+2 μ
(2)
E 为杨氏模量 , σ为泊松比 。因此 , 可从 η、εS 的实验值算出 λ、μ、E 和 σ等常数 。
Zakri 等[ 6] 用 XRD 得到了在空气 水界面上六方结晶正癸醇单分子膜的面内弹性模量 , 发现在
4 ℃时 , 膜的弹性常数 λ、μ、εS 、E 分别为(2300 ±500)、(210 ±30)、(2500 ±500)、(800 ±150)mN m 。 他们还分析了 Barton 等[ 7] 用标准分辨率的 X 射线装置研究廿一醇膜的实验结果 , 得出在 30 ℃、π>
摘 要 空气 水界面单分子膜的弹性 是与膜 应用有关 的一个 重要力 学性质 。 本文对最 近十几 年 来空气 水界面 单分子膜的弹性的研究 情况进 行了综 述 , 着 重介绍 X 射线 衍射法(XRD)、动态 振动测 量 法 、表面光散射法(SLS)、电生毛细波 衍射法(ECWD)等空气 水界面单分子膜弹性的测量技术 。
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2 空气 水界面单分子膜的静态弹性的测量技术
通常用来研究结构的 X 射线衍射(XRD)也可用来测量单分子膜的静态弹性等力学性质[ 6 ～ 9] 。
这种方法要求膜有结晶性 , 且 X 射线表面衍射装置有很高的 Q 空间分辨率 。 通过测量集中入射 X
射线衍射的线形和布喇格峰位置 Q0 得到布喇格峰的幂指数 η和膜的静态压缩模量 εS :
DO I :10.14159/j .cnki .0441 -3776.2001.10.002
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化学通报 2001 年 第 10 期 http :www.chemistrymag .org
进展评述
空气 水界面单分子膜的弹性
方 何平笙 ＊
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)
量(也即表面的横切膜量和膨胀模量), 它们可写成 γ=γ0 +i ωμ, ε=ε0 +i ωκ, 这里 , γ0 和 ε0 分别
是横切弹性和膨胀弹性 , μ和 κ分别是其相应的粘度 。一般地说 , 增大横切粘度可增加毛细波的衰
减 , 而增大膨胀粘度可增加膨胀波的衰减 。在这种表面动力学模型中 , 这四个量可完全决定表面波
联结构(因为亚油酸中有两个双键)有关 , 为二维橡 胶态的可能存在提供了实验证据[ 12] 。 Kragel 等[ 13] 用界面剪切流变仪和动态振动法发
现一些磷脂在空气 水界面上单分子膜的剪切粘度
和膨胀模量与膜的相态有很大关系 , 表明单分子膜
的松弛是不同膜状态间的分子重排 、交换和再定位
的过程 。
有很大提高 , 膜在不同相弹性差异极大 。亚油酸单分子膜的动态弹性随表面压增加而线性增大 , 但
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是 膜 在 聚合后动态弹性几乎不受表面压的影响 , 随
聚合时间增长而减小(图 1)。 这可能和膜中形成交
1 空气 水界面单分子膜的静态弹性和动态弹性
空气 水界面单分子膜的静态弹性是成膜分子在空气 水界面上达到物质和能量交换平衡时的 抗表面形变能力 。 具体定义为 εS =-Ad π dA 。 对吸附膜来说 , εS = Γdπ d Γ。 A 是平均分子面 积 , π是表面压 , Γ是溶质分子在水面上吸附的表面超额浓度 。按此定义 , 由膜的 π-A 或 π-Γ等温 线的斜率即可求得单分子膜的静态弹性 。
振幅越大 , 造成的表面压变化越大 ;但振幅过大 , 可能会丢失单分子膜状态变化的信息 , 特别是在相 变点附近 。并且 , 单分子膜处在固体膜时 , 很小的面积改变都会引起表面压的很大变化 。此外 , 单 分子膜的稳定性也不是理想的 , 膜障大振幅的振动会引起单分子膜不可逆的膨胀压缩行为 。考虑 到以上因素 , 膜障的振幅选择为 1 ～ 2mm 能适合大部分成膜化合物单分子膜动态弹性测试要求 。 膜障振动频率可从 0.1 至数百 mHz 。 频率太低 , 相对于面积变化表面压的缓慢变化已不可忽略 ;频 率太高 , 对于象膜障这样的机械运动机构是不现实的 。 实验表明 10 ～ 40mHz 将是适宜的膜障频率 范围 。频率再高 , 表面压的响应将出现噪声且变得不规则 。
明了这种多晶态膜的弹性主要由结晶碎片间的软颗粒边界决定 , 或者存在向表面外的弯曲形变 。
3 空气 水界面单分子膜的动态弹性的测量技术
3.1 动态振动法 这是一种很直接的方法 , 不需添置任何外装置 , 在现代计算机控制的朗格谬膜天平上编写适当
软件就很容易实现[ 10 ～ 12] 。 具体测量方法是 , 使膜障作低频小幅的正弦振动 , 同时测定相应的表面 压变化 。 通过记录表面压 π和分子面积 A 随时间的变化 , 可以计算它们的相位差 θ和动态弹性的 振幅 ε =-AΔπmax ΔAmax , 进而得到膨胀弹性 ε0 和膨胀粘度 κ。 膜障振幅和频率的选择很重要 ,
方 男 , 24 岁 , 博士生 , 现从事单分子膜和 LB 膜的研究 。 ＊联系人 , E-mail :hpsm @ .cn 国家自然科学基金资助项目(29974028) 2000-07-07 收稿 , 2000-10-25 修回
http :china .chemistrymag .org 化学通报 2001 年 第 10 期
介质都不同的分子膜时 , 在表面内将有纵向的波动 , 即膨胀波 。 毛细波可用光散射来直接检测 , 而
膨胀波则对散射光无直接影响 。毛细波和膨胀波之间可以发生偶合的衰减振荡 , 因而可观察到共
振效应 。 实验表明 , 在 ε0 γ0 ≈0.16 时 , 表面波有最大衰减 。 对在空气 水界面上的单分子膜来说 , 毛细波和膨胀波的传播可用下式描述[ 1 , 14] :
的行为 。
Wang 等[ 16] 研究了甘油三酸酯在空气 水界面上的多相单分子膜的毛细波衰减现象 , 表明当静 态膨胀弹性还是零时 , 膜的动态膨胀弹性并不为零 。 Sakamoto 等[ 17] 通过考察十四酸单分子膜的相
力学性能是与材料的应用有关的重要物理性能 , 没有一定强度的材料是没有用途的 。 对二维 状态下的空气 水界面单分子膜来说也是一样 。 其中 , 膜的二维弹性对膜的结构 、稳定性 、LB 膜沉 积和生物膜的模拟等都有重要的意义[ 1] 。Joly[ 2] 总结了 1972 年前空气 水界面单分子膜的粘弹性数 据 。 本文着重介绍近 20 年来空气 水界面单分子膜弹性的一些新测量方法和积累的大量数据 。
动态振动法中 , 膜表面面积的改变不完全是膨 胀 压缩的 , 还包括剪切成分 , 这使测得的膨胀模量
图 1 亚油酸单分子膜聚合过程中弹性 随聚合时间的变化
有一定误差 , 动态振动法的频率较低 , 力学振动对膜的状态也有干扰 。 而基于高频小幅表面波(分
子热运动或电场激发产生的)技术的测量方法对膜状态的影响很小 , 可认为是无扰测量方法 。
醇膜的剪切弹性 , 发现它们的 μ值只有几 mN m , 比 XRD 测得的值(300mN m)小得多 , 表明微观和 宏观剪切弹性差别很大 。Venien-Bryan 等[ 9] 研究了水面上蛋白质单分子膜的二维结晶特征 , 其面内
剪切弹性值(μ～ 6mN m)与电子显微镜观察到的结晶碎片的形态 、性质和大小相符 , 较小的 μ值说
20 mN m 时 , 廿一醇膜的 εS ≥3000 mN m , 而 Barton 等通过等温线得到相同条件下区 , 而等温线则将晶粒和晶粒边界的结构平均化了 。Zakri 等[ 8] 还发现
了一种可以对单分子膜的剪切弹性进行微观测量的仪器 , 测量了空气 水界面上正癸醇膜和正十二
若对单分子膜作周期性刺激 , 观察膜面积和膜压的变化 , 得到的是膜的动态弹性 。它是一个复 数 :ε=ε0 +i ωκ=|ε|(cosθ+i sinθ), 其中 , ω是频率 , θ是损耗角 , κ是膨胀粘度 , ε0 =|ε|cosθ 和 ωκ=|ε|sinθ则分别是储能模量和损耗模量 。 动态弹性与膜的实际应用关系更为密切 , 且能提 供更多的分子间相互作用的信息 。 如果单分子膜不是理想弹性而是粘弹性的 , 那么测量动态弹性 还可了解单分子膜的松弛行为 。例如 , 可用麦克斯威流体模型来描述很多小分子或聚合物在空气 水界面上的单分子膜的粘弹性[ 1, 3 ～ 5] 。
D(ω)=[ η(q - m)] 2 - ωεq2 +i[ η(q +m)] × ωγq2 - ωqρ+ i[ η(q + m)] = 0
(3)
其中 , m =(q2 +i ωρη)1 2 , η和 ρ分别是亚相液体的粘度和密度 , q 和 ω分别是表面波的波数和频
率 , ω= ω0 +i Γ(ω0 和 Γ分别是表面波的实频率和衰减);γ和 ε分别是毛细波和膨胀波对应的模
何平笙等[ 11] 用动态振动法测量了双(对甲苯磺酸)-2 , 4-己二炔-1 , 6-二醇酯(TS)在水面上铺展 膜的动态弹性 , 弹性随表面压的线性增加关系反映了压缩过程中没有发生相变 。 他们还测量了硬 脂酸单分子膜的弹性[ 12] 和亚油酸单分子膜聚合前后的弹性[ 10 , 12] , 研究了分子结构 、亚相离子 、pH 和聚合反应对单分子膜弹性的影响 。对硬脂酸单分子膜 , 亚相为纯水时 , 在 16mN m 以下的低表面 压区弹性几乎是常数 115mN m ;随表面压增加 , 弹性减小 , 至表面压 26mN m 时达一很尖的极小值 , 此后由于单分子膜的不稳定性变大 , 弹性测定变得困难 ;当亚相中有 Cd2+时 , 膜的稳定性和刚度都
3.2 表面光散射法 Langevin[ 14] 曾经对液体表面上的毛细波及用来考察毛细波性质的方法 ———表面准弹性光散射
(SLS)作了详尽的介绍 。Buzza 等[ 15] 还从微观角度阐述了用 SLS 研究液 液和气 液界面上聚合物膜
流变性质的理论 。
在没有外来扰动时 , 液体表面上的分子热运动能使表面产生振幅很小(～ 0 .1nm)的毛细波(横 切波 。SLS 所能检测到的毛细波波长为 ～ 100μm , 相应频率为 ～ 105Hz 。 当界面上存在弹性与两边
η= 4kBπTμ((λλ++32μμ))Q02 , εS =- Q0 dπ/ (2dQ0)
(1)
其中 λ和 μ是 Lam 系数 , kB 和 T 分别是波尔兹曼常数和绝对温度 。对二维分子膜体系 , 有
εS
= λ+ μ, E
=
4(λλ++2μμ)μ=ε4S ε+S μμ,
σ=
λ λ+2 μ
(2)
E 为杨氏模量 , σ为泊松比 。因此 , 可从 η、εS 的实验值算出 λ、μ、E 和 σ等常数 。
Zakri 等[ 6] 用 XRD 得到了在空气 水界面上六方结晶正癸醇单分子膜的面内弹性模量 , 发现在
4 ℃时 , 膜的弹性常数 λ、μ、εS 、E 分别为(2300 ±500)、(210 ±30)、(2500 ±500)、(800 ±150)mN m 。 他们还分析了 Barton 等[ 7] 用标准分辨率的 X 射线装置研究廿一醇膜的实验结果 , 得出在 30 ℃、π>
摘 要 空气 水界面单分子膜的弹性 是与膜 应用有关 的一个 重要力 学性质 。 本文对最 近十几 年 来空气 水界面 单分子膜的弹性的研究 情况进 行了综 述 , 着 重介绍 X 射线 衍射法(XRD)、动态 振动测 量 法 、表面光散射法(SLS)、电生毛细波 衍射法(ECWD)等空气 水界面单分子膜弹性的测量技术 。
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2 空气 水界面单分子膜的静态弹性的测量技术
通常用来研究结构的 X 射线衍射(XRD)也可用来测量单分子膜的静态弹性等力学性质[ 6 ～ 9] 。
这种方法要求膜有结晶性 , 且 X 射线表面衍射装置有很高的 Q 空间分辨率 。 通过测量集中入射 X
射线衍射的线形和布喇格峰位置 Q0 得到布喇格峰的幂指数 η和膜的静态压缩模量 εS :
DO I :10.14159/j .cnki .0441 -3776.2001.10.002
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化学通报 2001 年 第 10 期 http :www.chemistrymag .org
进展评述
空气 水界面单分子膜的弹性
方 何平笙 ＊
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)
量(也即表面的横切膜量和膨胀模量), 它们可写成 γ=γ0 +i ωμ, ε=ε0 +i ωκ, 这里 , γ0 和 ε0 分别
是横切弹性和膨胀弹性 , μ和 κ分别是其相应的粘度 。一般地说 , 增大横切粘度可增加毛细波的衰
减 , 而增大膨胀粘度可增加膨胀波的衰减 。在这种表面动力学模型中 , 这四个量可完全决定表面波
联结构(因为亚油酸中有两个双键)有关 , 为二维橡 胶态的可能存在提供了实验证据[ 12] 。 Kragel 等[ 13] 用界面剪切流变仪和动态振动法发
现一些磷脂在空气 水界面上单分子膜的剪切粘度
和膨胀模量与膜的相态有很大关系 , 表明单分子膜
的松弛是不同膜状态间的分子重排 、交换和再定位
的过程 。
有很大提高 , 膜在不同相弹性差异极大 。亚油酸单分子膜的动态弹性随表面压增加而线性增大 , 但
· 610 ·
化学通报 2001 年 第 10 期 http :www.chemistrymag .org
是 膜 在 聚合后动态弹性几乎不受表面压的影响 , 随
聚合时间增长而减小(图 1)。 这可能和膜中形成交
1 空气 水界面单分子膜的静态弹性和动态弹性
空气 水界面单分子膜的静态弹性是成膜分子在空气 水界面上达到物质和能量交换平衡时的 抗表面形变能力 。 具体定义为 εS =-Ad π dA 。 对吸附膜来说 , εS = Γdπ d Γ。 A 是平均分子面 积 , π是表面压 , Γ是溶质分子在水面上吸附的表面超额浓度 。按此定义 , 由膜的 π-A 或 π-Γ等温 线的斜率即可求得单分子膜的静态弹性 。
振幅越大 , 造成的表面压变化越大 ;但振幅过大 , 可能会丢失单分子膜状态变化的信息 , 特别是在相 变点附近 。并且 , 单分子膜处在固体膜时 , 很小的面积改变都会引起表面压的很大变化 。此外 , 单 分子膜的稳定性也不是理想的 , 膜障大振幅的振动会引起单分子膜不可逆的膨胀压缩行为 。考虑 到以上因素 , 膜障的振幅选择为 1 ～ 2mm 能适合大部分成膜化合物单分子膜动态弹性测试要求 。 膜障振动频率可从 0.1 至数百 mHz 。 频率太低 , 相对于面积变化表面压的缓慢变化已不可忽略 ;频 率太高 , 对于象膜障这样的机械运动机构是不现实的 。 实验表明 10 ～ 40mHz 将是适宜的膜障频率 范围 。频率再高 , 表面压的响应将出现噪声且变得不规则 。
明了这种多晶态膜的弹性主要由结晶碎片间的软颗粒边界决定 , 或者存在向表面外的弯曲形变 。
3 空气 水界面单分子膜的动态弹性的测量技术
3.1 动态振动法 这是一种很直接的方法 , 不需添置任何外装置 , 在现代计算机控制的朗格谬膜天平上编写适当
软件就很容易实现[ 10 ～ 12] 。 具体测量方法是 , 使膜障作低频小幅的正弦振动 , 同时测定相应的表面 压变化 。 通过记录表面压 π和分子面积 A 随时间的变化 , 可以计算它们的相位差 θ和动态弹性的 振幅 ε =-AΔπmax ΔAmax , 进而得到膨胀弹性 ε0 和膨胀粘度 κ。 膜障振幅和频率的选择很重要 ,
方 男 , 24 岁 , 博士生 , 现从事单分子膜和 LB 膜的研究 。 ＊联系人 , E-mail :hpsm @ .cn 国家自然科学基金资助项目(29974028) 2000-07-07 收稿 , 2000-10-25 修回
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