重庆大学 半导体器件物理 异质结太阳能电池 课程论文

研究生课程考核试卷
（适用于课程论文、提交报告）
科目：半导体器件物理教师：杜晓晴
姓名：某某某学号：00000000000专业：光学工程类别：（学术、专业）上课时间：2015年4月至2014年5月
考生成绩：
卷面成绩平时成绩课程综合成绩
阅卷评语：
阅卷教师(签名)
重庆大学研究生院制
半导体器件物理
目录
异质结太阳能电池发展概况
异质结太阳能电池基本原理、结构、材料体系、载流子输运
碳纳米管-异质结太阳能电池原理、输出与输入关系
器件性能参数
性能指标与器件材料之间的关系
1.太阳能电池的发展概况：
太阳电池，又称太阳能电池，是利用光伏效应，直接将太阳能转换成电能的装置。

早在1839年，法国物理学家A.Becqurel发现[8]，用两片金属铂片浸入溶液中，经过阳光照射，会产生电势差。

于是，他就把这种现象称作光伏现象。

1877年，英国科学家W.Adam和R.Day发现，太阳光照在硒片上时，有电流产生，这是首次在固体中观察到光伏现象。

1883年，美国科学家 C.Fritts开发出了以硒为基础的光伏电池，其电流的增加与光通量成正比关系。

1949年，W. Shockley等人发明了晶体管并解释了p-n结的工作原理后，开始了太阳能光伏效应的研究。

1954年，美国贝尔实验室的D.Chapin、C.Fuller和G.Pearson发现单晶硅p-n结对光敏感，可产生稳定的电压，他们第一次做出了光电转换效率为6%的单晶硅太阳电池，开创了太阳能发电的新纪元。

随后出现多晶硅、碲化镉、砷化镓、铜铟硒以及非晶硅太阳电池。

1991年，瑞士科学家M.Gr tzel等人[9]首次将金属钌的有机配合物作为染料吸附在二氧化钛纳米晶的多孔膜上，制成染料敏化太阳电池，并实现了7.1%的转换效率，从此开启了染料敏化太阳电池的新时代。

澳大利亚M.Green研究小组[10,11]将单晶硅电池的效率提升至24.7%。

2010年美国科学家S.Wojtczuk报道了InGaP/GaAs/InGaAs的叠层结构太阳电池，其转换效率达42.3±2.5%，这是迄今为止太阳电池所获得的最高转换效率[12]。

《Progress in Photovoltaics:Research and Applications》期刊，每3个月就对不同类型太阳电池所获得的最高转换效率进行统计。

表1.1是2011年最新统计的太阳电池最高转换效率表（第37版）。

表1-1不同类型太阳电池最高转换效率
电池分类转换效率（%）备注
Si(crystalline)25.0±0.5UNSW PERL
Si(multicrystalline)20.4±0.5FhG-ISE
Si(amorphous)10.1±0.3Oerlikon Solar Lab
GaAs(thin film)27.6±0.8Alta Devices
CIGS(cell)19.6±0.6NREL,CIGS on glass Dye sensitized10.4±0.3Sharp
Organic polymer8.3±0.3Konarka
InGaP/GaAs/InGaAs(2-terminal)42.3±2.5Spire,bi-facial
epigrowth
从表 1.1中可以看出，在实验室条件下，单晶硅太阳电池的转换效率可以达到25.0±0.5%，多晶硅太阳电池的转换效率可以达到20.4±0.5%，铜铟镓硒薄膜太阳电池的转换效率可以达到19.6±0.6%。

它们均属于单结太阳电池，由于受到Shockley-Queisser的限制，在太阳光谱下，单结转换效率的极限值为33%；而采用叠层多结，则热力学允许的最高光电转换效率可以达到93%，因此采用叠层的方法获得多结的结构，理论上可以将电池的转换效率提高两到三倍[19]。

基于此，澳大利亚科学家M.Green提出了发展第三代太阳电池的设想[19, 20]。

第三代太阳电池应该具有如第二代太阳电池（薄膜太阳电池）成本相对低的特点，而在转换效率上需要超越Shockley-Queisser的33%的限制，同时电池性能稳定、材料来源丰富[21]。

虽然在实验室制作的各种类型太阳电池，均能获得较高的转换效率，但实际商用的电池效率（图1.4）则与之还有较大的差距。

因此在将实验室所得到的研究成果向市场转化的过程中，还有很长的路要走。

自1954年人类首先将硅电池用于人造卫星，从而开创了太阳电池的新纪元至今，太阳电池已经取得了长足的进步。

但是，制约太阳电池广泛应用的关键因素就是其生产成本高。

迄今，占太阳电池主导地位的材料是晶体硅，它占太阳电池成本的2/3以上。

要把地球上以二氧化硅形式存在的硅还原并制成晶体硅（太阳能级单晶硅纯度要求达99.9999%以上），需要漫长的工序和大量的能源消耗。

为此，要降低太阳电池的成本，就必须不用硅或者少用硅。

取代硅制作太阳电池的材料很多，但是至今采用的原材料或者是贵重稀缺（如钌、铟）、或者是有毒（如镉、碲、砷），因而使太阳电池的发展受到了限制。

为此，还需选用其它材料。

碳是地球上丰富的元素，获取纯碳要比获取纯硅更加容易而且价廉。

表1.4单晶硅材料与碳纳米管性能对比
密度（g/cm3）禁带宽度（eV，
300K）电子迁移率
（cm2/（V·s），
300K）
空穴迁移率
（cm2/（V·s），
300K）
单晶硅 2.33 1.121350500
碳纳米管0.8~1.0可调105103
采用纳米技术，制成碳纳米管，有可能是太阳电池中硅的候选材料。

为此，将晶体硅和碳纳米管的性能进行对比，列于表1.4。

由表1.4中可以看出，碳纳米管与晶体硅相比，多个指标不亚于晶体硅。

碳纳米管是基于纳米技术“自下而上”组建而成的，可以按照需要，将碳纳米管制成单壁、双壁或者多壁碳纳米管，也可以将其表面进行处理或者负载其它物质以改变其性能。

为此，选用了碳纳米管部分取代p-n结硅太阳电池中的硅材料。

考虑到碳纳米管是以空穴传导为主的性能特点，拟定的技术方案是：合成具有平方厘米以上量级呈宏观尺度的碳纳米管薄膜，与n型晶体硅组成太阳电池，从而取代其中p型硅；同时，在太阳电池的制作过程中也可以省略繁琐的热扩散等工艺，从而降低太阳电池的成本。

2.异质结太阳能电池材料体系及常用结构
2.1TCO/TiO2/P3HT/Au三明治式结构的p-n异质结的太阳能电池
2005年5月份，Kohshin Takahashi等发表了TCO/TiO2/P3HT/Au三明治式结构的p-n异质结的太阳能电池，电池结构如图1。

图1ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PTCBI/Al结构太阳能电池简图
图2TCO/TiO2/P3HT/Au电池结构示意图
同时采用了卟啉作为敏化剂吸收光子，产生的电子注入到TiO2的导带，有效地增加了短路电流。

测得的短路电流JSC=1.11mA/cm2,开路电压VOC=0.50V，填充因子FF=48%，能量转化效率PCE=0.26%。

2.2PCBM/phthalocyanine(CuPc)异质结太阳能电池
2006年，美国加州大学洛杉矶分校的Chih-wei Chu等人用PCBM与phthalocyanine(CuPc)制成聚合物与有机小分子异质结太阳能电池，拓展了对光谱范围的吸收，并通过平衡施主和受主的载流子传输，使效率由0.74%提高到1.18%。

其器件结构如图3所示：
图3（a）器件结构图（b）器件能带简图
2.3poly(3-hexylthiophene)(P3HT)/[[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methylester (PCBM)/TiO2体异质结太阳能电池
2007年，美国宾夕法尼亚大学的研究人员用poly(3-hexylthiophene)(P3HT)和
[[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methylester(PCBM)以及TiO2制作了体异质结太阳能电池[9]，其开路电压为641mV,短路电流达到12.4mA/cm2。

图4为其器件结构图。

图4器件结构图
2.4P3HT/TiO2异质结太阳能电池
吉林大学课题组对P3HT/TiO2异质结太阳能电池材料及器件进行了研究。

器件结构图如图5所示。

能级结构如图6所示。

图5P3HT/TiO2异质结太阳能电池器件结构图
图6器件能级结构图
用Keithley，SMU2601测得在AM1.5G光照下，该异质结太阳能电池开路电压达到0.75V，短路电流0.8mA,效率为0.24%。

对其吸收光谱进行了表征，发现在500-600nm波段有强吸收。

2.5高效率n-nc-Si∶H/p-c-Si异质结太阳能电池
中科院物理科学院采用热丝化学气相沉积技术(HWCVD),系统地研究了纳米晶硅层(尤其是本征缓冲层)的晶化度以及晶体硅表面氢处理时间对nc-Si∶H/c-Si异质结太阳能电池性能的影响,通过C-V和C-F测试分析了不同氢处理时间和本征缓冲层氢稀释度对nc-Si∶H/c-Si界面缺陷态的影响,运用高分辨透射电镜观察了不同的本征缓冲层晶化度的nc-Si∶H/c-Si异质结太阳能电池的界面,优化工艺参数,在p型CZ晶体硅衬底上制备出转换效率为17.27%的n-nc-Si∶H/ i-nc-Si∶H/p-c-Si异质结电池。

电池制备采用HWCVD技术,钽丝(Ta)作为热丝,本征层和掺杂层在同一腔体制备,衬底是p型CZ晶体硅,电阻率为3～5Ω·cm,c-Si背面电极为Al背场接触,薄膜沉积前分别用HF溶液和原子氢处理晶体硅表面。

发射极薄膜沉积参数为:热丝温度Tf=1800℃,沉积气压Pg=2Pa,衬底温度Ts=250℃,氢稀释度S H=H2/(H2+Si H4+PH3)=90%,掺杂浓度比R=PH3/Si H4=015%～2%.本征缓冲层沉积参数为:Tf=1800℃,Pg=2Pa,Ts=250℃,S H=0～99%.透明导电膜(ITO)通过真空蒸发法制备.通过C-V和C-F测试研究了异质结界面缺陷态,测量了不同沉积条件下n-nc-Si∶H/i-nc-Si∶H/p-c-Si异质结太阳能电池的量子效率和J-V曲线,电池的J-V特性是在AM1.5为100mW/cm2太阳模拟器照射下测得。

2.6II型半导体异质结纳米晶的制备及其在太阳能电池中的应用
中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室对II型半导体异质结纳米晶在太阳能电池中的应用进行了研究。

具有type II型的半导体异质结纳米晶能级位错的纳米晶可以使得光照产生的激子在空间内电荷分离，因而是一类潜在光伏电池材料。

CdSe和CdTe都具有比较宽的吸收光谱，在薄膜太阳能电池和聚合物太阳能电池中具有优异的性能，并且其异质结能级交错为type II结构。

在本研究中，我们首先通过溶液外延的办法，从CdTe四臂棒进行外延制备了半导体CdTe-CdSe的多臂棒状异质结纳米晶，从CdSe纳米棒进行外延生长得到了CdSe-CdTe球棒和棒状异质结纳米晶，并研究了制备的半导体异质结纳米晶的光学性质，进而研究了这些半导体异质结纳米晶在太阳能电池中的应用。

3.碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池的原理及载流子运输特性
3.1碳米管薄膜-硅异质结太阳能电池原理
异质结太阳电池能量转换的基础是异质结的光生伏特效应。

当光照射到pn 或np结上时，产生电子一空穴对，在半导体内部结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入n区，空穴流入p区，结果使n区储存了过剩的电子，p区有过剩的空穴。

它们在pn/np结附近形成与势垒方向相反的光生电场。

光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外，还使p区带正电，n区带负电，在n区和P区之间的薄层就产生电动势，这就是光生伏特效应。

此时，如果将外电路短路，则外电路中就有与入射光能量成正比的光电流流过，这个电流称作短路电流，另一方面，若将PN结两端开路，则由于电子和空穴分别流入N区和P区，使N区的费米能级比P区的费米能级高，在这两个费米能级之间就产生了电位差VOC。

可以测得这个值，并称为开路电压。

由于此时结处于正向偏置，因此，上述短路光电流和二极管的正向电流相等，并由此可以决定VOC的值。

在金属（类金属）材料与半导体材料接触的过程中，根据两者功函数和半导体导电类型的不同，分为两种情况：肖特基接触和欧姆接触。

对于n型半导体材料，当金属材料的功函数大于半导体材料的功函数时，接触为肖特基接触，具有整流效应；相反，当金属材料的功函数小于半导体材料的功函数时，接触为欧姆接触。

硅的功函数因其掺杂浓度不同而不同，对于电阻率为2~4Ω∙cm的n型硅，其功函数为4.31eV[101]，碳纳米管的功函数因其结构等略有不同，文献中所报道的4.7~4.9eV[109]，高于电阻率为2~4Ω∙cm的n型硅的功函数。

因此碳纳米管与其的接触为肖特基接触高于电阻率为2~4Ω∙cm的n型硅的功函数。

因此碳纳米管与其的接触为肖特基接触，这样就为碳纳米管与n型硅构成异质结用于太阳电池，提供了理论上的可能。

图3.1为碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池的模型。

其主要材料为碳纳米管薄膜和电阻率为2~4Ω∙cm的n型硅基底，两者相互接触形成异质结，从而构成太阳电池。

在入射光的照射下，硅产生电子-空穴对，其中电子通过n型硅传导至外电路，空穴通过碳纳米管薄膜传导至外电路。

碳纳米管薄膜在其中具有两个作用，第一是作为结的一部分，与硅形成异质结产生内建电场，分离光生电子-空穴对；第二是作为透明上电极，将内建电场分离的空穴进行收集并传导至外电路。

碳纳米管薄膜与外电路通过银胶连接。

为了保证硅一侧所收集到的电子可以有效的转移至外电路，需要在n型硅基底下侧制备下电极，下电极需选取功函数低于n型硅的材料，从而与n型硅形成欧姆接触。

可供选择的金属材料包括
钛、铟镓合金等。

本论文中以热蒸镀10nm的钛层，继而在其上蒸镀50nm的金层作为下电极，电极方阻小于1Ω/sq.。

图3.1碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池模型
3.2碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池能带图
作者组装太阳电池中使用掺磷的n型单晶硅片，其禁带宽度（E g）为1.12eV，电子亲和能（真空能级与导带底的能级差，χ）为4.05eV，电阻率为2~4Ω∙cm，载流子浓度为1×1015cm-3，与其对应的费米能级（E f，等同于硅的功函数W Si）为4.31eV，导带底与费米能级的差（E n）为0.26eV。

前文已经论证了碳纳米管薄膜在太阳电池中，宏观上表现为金属性。

文献中报道的碳纳米管的功函数（WCNT）不尽相同，主要集中在4.7~4.9eV之间[109]，这里选取4.8eV。

图3.2是热平衡状态下，碳纳米管与n型单晶硅接触的能带图。

当碳纳米管与n型硅接触时，在热平衡状态下，两者的费米能级相等，从而相对于碳纳米管的费米能级，n型硅的能带整体向下移动，在两者接触的界面处，硅的能带相上弯曲，形成电子的势垒。

以q表示电子电量V bi表示内建电势，因此硅一侧的势垒高度[115]为：
碳纳米管一侧的肖特基势垒高度为：
图3.2热平衡状态下碳纳米管-n型硅能带图
碳纳米管与n型硅接触产生内建电场，电场方向由n型硅指向碳纳米管。

因此在光照下，n型硅吸收入射光子并将其转换为电子-空穴对，在内建电场的作用下，空穴沿电场线方向传递，被碳纳米管收集并传入外电路，电子被n型硅收集，通过下电极传入外电路，因此太阳电池对外供电过程中，碳纳米管为正极，n型硅为负极。

3.3碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池的特性参数
通过对电池的明特性（光照下）以及暗特性（无光照）的电流-电压曲线进行测量（图2.12），可以计算出电池的主要性能参数如下：
开路电压（V oc）：在明特性曲线中，电流为0时所对应的电压，其大小主要由电池材料的性质决定；
短路电流（I sc）：在明特性曲线中，电池处于短路状态时的电流。

这主要是由有效分离的光生载流子数量决定。

电池的短路电流取决于电池的受光面积（S），因此在实际表征中，常用短路电流密度(J sc)对其进行表征：
填充因子（FF）：图 2.12的明特性曲线在第四象限的各个点，均代表在不同的负载（测量过程中数字源表即为负载）分压下，通过负载的电流的值。

因此，在开路电压点，负载分压为V oc，通过电流为0，对应电池的输出功率为0；在短路电流点，负载分压为0，通过电流为I sc，对应电池的输出功率也为0；因此在明特性曲线中，存在一点的电流-电压曲线上满足电压与电流的乘积，即输出功率为最大值，记为P m，相应的电压和电流记为V m、I m。

填充因子定义为：
填充因子受太阳电池串联电阻和并联电阻等的影响，其中电池串联电阻越小，填充因子越高；而并联电阻越大，填充因子越高。

转换效率（η）：定义为电池的最大输出功率（P m）与入射光的功率（P in）的比值。

因此有：
串联电阻（R s）：在暗特性曲线中，对较大的正偏压部分进行直线拟合，所得到的斜率为串联电阻的倒数[108]；
并联电阻（R sh）：在暗特性曲线中，对负偏压部分进行直线拟合，所得到的斜率为并联电阻的倒数[108]。

图3.3太阳电池的电流-电压曲线(a)明特性曲线；(b)暗特性曲线3.4碳纳米管薄膜对异质结太阳电池特性参数的影响
3.4.1碳纳米管薄膜不同面积
表 3.1不同面积的太阳电池性能对比
电池面积（cm2）开路电压
(V)
短路电流密度
(mA/cm2)
填充因子
(%)
转换效率
(%)
0.490.5625.454.27.7
0.090.5325.762.38.5
在标准光源（AM1.5,100mW/cm2）下，对上述方法所制备的不同面积的太阳电池进行测试。

电池的明特性曲线如图3.4a所示，并对电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和转换效率进行汇总，如表3.1所示。

光照下，碳纳米管薄膜-硅太阳电池显示很好的光电转换性能（图3.4a），开路电压在0.50V至0.56V 之间，短路电流密度大于25mA/cm2，曲线形状饱满，填充因子大于50%，电池转换效率在7%至9%之间。

电池的暗特性电流密度-电压曲线（图3.4b）显示碳纳米管薄膜-硅异质结具有很好的二极管特性，在反向偏压和小的正向偏压下（<0.5V），电流几乎被截止；而当正向偏压大于开启电压（约0.5V）后，随着电压的增大，电流密度迅速增大。

通常用整流比来衡量二极管的整流效果，整流比为正向导通后，在电压为x的某点的电流密度与反向偏压为-x时的电流密度的比值。

在图3.4b中，面积为0.09cm2的电池在1V和-1V的整流比为3×105。

明特性和暗特性曲线显示，碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池具有很好的光电转换性能和二极管特性，因此碳纳米管薄膜-硅异质结模型可以应用于太阳电池。

较小面积（0.09cm2）和较大面积（0.49cm2）的电池在明特性电流密度-电压曲线（图3.4a）中开路电压及短路电流密度变化不大，两者的区别主要在于小面积电池的明特性曲线更加饱满，填充因子更高（62.3%），从而导致转换效率达到8.5%。

暗特性曲线中（图3.4b），两者开启电压均约为0.5V，因此在明特性曲线
中，两者开路电压变化不大；而小面积电池在开启电压后，电流随电压变化较快，例如在电压为1V点，小面积电池的电流密度为90.9mA/cm2，而大面积电池的电流密度为52.0mA/cm2，这主要是由于小面积电池的串联电阻更小。

对暗特性曲线的0.6V~1V范围进行计算，在此，计算过程中采用电流密度，即对电池面积进行了归一化，从而得出小面积电池的串联电阻为4.7Ω∙cm2；而大面积电池的串联电阻则8.8Ω∙cm2。

尽管如此，但是在表3.1中列举的两种不同面积的太阳电池的转换效率相差不大，只有10%。

图3.3不同面积的太阳电池性能对比
(a)明特性电流密度-电压曲线；(b)暗特性电流密度-电压曲线
3.5碳纳米管薄膜-硅异质结太阳电池的性能参数。