锂及锂离子蓄电池有机溶剂研究进展

锂及锂离子蓄电池有机溶剂研究进展
锂及锂离子蓄电池有机溶剂研究进展
l、有机溶剂的化学和电化学
选择有机溶剂主要考虑：(1)有机溶剂对电池安全性的影响；(2)有机溶剂的氧化稳定性；
(3)有机溶剂与负极的相容性；(4)有机溶剂对电解液电导率的影响。

安全性与有机溶剂的闪点、挥发性、毒性和电池在滥用状态下同其它电池材料的反应等有关。

电解液应具有内在的稳定性，不与其他的活性电极材料发生反应，或者能在电极表面形成一个离子通透性非常好的钝化膜。

要求有机电解液具有一定的电导率，使电极反应速率快、实现电池在可逆容量下大电流充放电。

1.1有机溶剂对电池安全性的影响
电池在过热、短路等滥用状态下，引发有机溶剂的燃烧甚至爆炸，是影响锂离子电池安全性的主要因素。

有机溶剂应具有尽可能高的闪点，因此要求它：(1)和锂盐的混合物即有机电解液的闪点高于单独存在的纯溶剂；(2)和电解质锂盐在充放电循环过程中与电极反应产生的小分子物质如EC(碳酸乙烯酯)和PC(碳酸丙烯酯)的分解产物具有非常低的闪点(<-100℃)。

但燃烧发生在燃料和氧化剂存在的条件下与火源接触时，不是简单地由闪点决定的。

有机溶剂分解和锂盐分解产生的气体产物如氟化物在电池内分别充当了燃料和氧化剂，即使在没有外界氧气存在的条件下，二者相互接触也有可能引起燃烧，导致电池内部压力增大，排气孔被打开。

电池内部是否会起火是由点火温度而不是闪点决定的，燃烧的难易程度直接受物质的闪点影响。

而点火温度不是一个由物质性质决定的物理常数，它与电他的内部压力、热量分布等有关。

电他的安全性通过过热状态下的滥用实验确定，这比通过热损失建立的数学模拟准确得多。

1.2有机溶剂的氧化稳定性
为了获得较高的单体电池电压，锂离子电他的正极材料一般都是高电势的嵌锂化合物，如LiCoO2工作电压高达4.5V，这就要求电解
液应该具有足够的耐氧化稳定性。

醚如THF 的电解液易于发生氧化反应而使有机溶剂发生聚合。

常在其分子中引入一定的电负性基团如氰基、碳酸根或酯基以增加有机溶剂的耐氧化稳定性，氰基键能高达则930KJ/mol，具有很强的耐氧化稳定性，乙氰具有最好的电化学稳定性，即使在较高的电压下也难于被氧化。

但是乙氰对锂不稳定。

链状羧酸酯具有超过4.5V的氧化稳定电势，但采用石墨测试电极对阴极进行扫描时，发现在电压0.6V时存在一还原反应峰，表明溶剂的嵌入。

羧酸内酯在3.2—5.1V范围内具氧化稳定性，碳酸酯有超过4.8V的氧化稳定性，但它们在石墨电极上也有还原峰出现。

环丁砜和二甲亚砜在很高和很低电位都非常稳定，其中环丁砜有最大的电化学稳定窗口(＞6.1V)。

EC、DEC(碳酸二甲酯)、DMC(碳酸二乙酯)等用于高电压的锂离子电池，醚和羧酸酯尤其是环状醚则有可能用于低电压的金属锂二次电池。

1.3有机溶剂与负极的相容性
有机溶剂与锂离子共嵌入碳负极内用于降低单位体积内储锂能力，溶剂的分解还会造成电极的剥落。

首次充放电过程中，溶剂在负极上还原形成覆盖在碳电极表面的钝化层惰性膜SEI(Solid electrolyte Interface)，造成的电池容量总损失约为电池理论容量的25％。

通过优化电解液的组成包括溶剂组成，能够改善电极界面SEI膜的组成，阻止溶剂和电极的进一步反应，抑制溶剂共插对电极的破坏，减小电极/电解液界面电阻，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。

1.4有机溶剂对电解液电导率的影响
优化有机电解液的组成，提高有机电解液的电导率，减小极化，是提高电极额定速率最重要的途径之一。

有机溶剂介电常数越大，锂盐就越容易溶解和解离；粘度越小，离子移动速度越快。

常将介电常数较大与粘度较小的有机溶剂混合作为锂和锂离子蓄电池的电解液，以获得尽可能高的电导率。

2、碳酸酯类有机溶剂
ALirbach等关于电解液和锂或锂碳电极相容性研究表明，碳酸酯对锂电极具有比醚类较强的反应活性，在醚类和碳酸酯类溶剂混合电
解液体系中，锂电极表面的SEI膜组分是烷基碳酸酯的还原产物ROCO2Li，在陈化过程中它转化为Li2Co；。

它是SEI膜的优良钝化剂。

EC是一个例外，它的还原产物(ROCO2Li)2是一种非常好的SEI 组分。

当EC或PC浓度较低时，它们与醚或链状碳酸酯组成的混合电解液中，锂电极表面也有Li2CO3生成。

EC和PC在锂电极上的还原是一双电子还原过程：
EC(PC)+2e-→CO3-2+烯烃(气)
亲质子的碳酸根和EC或PC会进反应步发生
CO3-2十PC→CH3CH(OCO2-)CH2OCO2-
CO3-2+EC→(CH2OCO2-)2
有机碳酸酯和锂离子进一步反应，沉积在锂电极表面。

如果EC或PC浓度较低时，碳酸根和EC或PC间的亲核反应不能发生，碳酸根就会和锂离子反应生成碳酸锂沉积在锂电极表面。

碳酸酯在锂电极上的还原产物ROCO2H(对于链状碳酸酯而言还含有一定量的ROLi)不是优良的钝化剂。

虽然EC的还原产物(CH2OCO2Li)2是一种较好的钝化剂，但在进一步的陈化过程中，锂电极的界面阻抗不断增加，显示锂电极在不断地受到腐蚀。

从安全和循环寿命的角度，它们往往不适合用在金属锂二次电池中。

碳酸酯类有机溶剂在商品化锂离子电池得到广泛地应用。

它们非常适合于Li—C电极，它们有较宽的电化学稳定窗口，适合于4V以上的阴极。

Li—C电极表面区域也不象锂电极那样在充放电循环过程中变化很大，更不存在枝晶问题。

在锂嵌入过程开始前，SEI膜就已经形成了，它们非常致密，能够阻止溶剂分子通过，而锂离子可自由进出。

Li2CO3＼ROCO2Li 或者LiF对Li—C电极表面SEI膜而言已经是非常好的组分。

2.1环状碳酸酯
其同系物随着分子量增长，介电常数低于EC和PC，粘度却高于它们，对提高电解液的电导率不利。

EC和PC具有较高的介电常数(95.3和64.4)和闪点(＞100℃)，能够使电解质锂盐在其中充分的溶解和电离。

EC有较高的介电常数和略低的粘度，EC基比相应的PC 基电
解液电导率高。

EC对锂具有较强的反应活性，Li—C电极在EC基电解液的SEI膜组分中，还原产物(CH2OCO2Li)2是其主要成分，这是一种有效的钝化剂和保护剂，在许多不能单独作为Li—C电极溶剂(如PC、DEC)的电解液中加入EC共溶剂均能获得较好的循环效率。

如石墨电极在EC—DEC基电解液中具有非常好的循环寿命，在石墨电极上的(CH2OCO2Li)2是一种致密高效的钝化剂，不仅能阻止溶剂分子共插对电极的破坏，而且还具有较好的导锂性能。

但EC常温下是固体(熔点37℃)，常与熔点较低的DMC、DEC等组成混合溶剂使用。

PC的熔点低(-49℃)，含有它的电解液即使在较低的温度下仍具有较好的电导率。

它与DME等量混合组成的溶剂是一次锂电池中的代表性溶剂。

但各种石墨材料在PC/DME的电解液体系中的比容量都很低，循环容降都很高，与石墨电极的相容性很差，远不如EC/DEC 电解液体系与石墨电极的相容性好。

这缘于在PC基电解液中，锂离子嵌入石墨的过程中伴随着PC的共插现象。

PC的分解电势小于相应的溶剂化嵌入锂离子的还原电势，这种二元嵌入化合物不稳定，将在石墨层分解产生丙烯而导致石墨电极的剥落，形成小的石墨颗粒，进而导致石墨电极可逆容量下降。

往往加入添加剂或共溶剂，以在石墨电极表面形成稳定的SEI膜和抑制PC共插对电极的破坏。

PC/DME的电解液体系与Li2CO2正极有较好的相容性，有可能用于Li／Li2CoO2电池中。

2.2链状碳酸酯
DMC和DEC具有较低的粘度(0.59、0.75)，DEC熔点也较低(-43℃)。

DMC中金属锂表面的SEI膜的主要成份为CH3OCO2Li、少量的Li2CO3及痕量的CH3OLi。

而在DEC中金属锂表面的SEI膜的主要成分为CH3CH2OCO2Li和CH3CH2OLi，它们都易溶于DEC中。

因而，锂电极在DMC基电解液中具有较好的循环效率，而在具有类似结构的DEC基电解液中却很差。

在-20－60℃范围内EC/DMC基电解液表现出较高的电导率。

单一溶剂DEC、DMC基电解液与碳负极的相容性较差，加入共溶剂EC形成二元混合溶剂则与碳负极具有较好的相容性。

二者与碳负极的相容性有细微的差别，EC/DEC基和石墨碳负极具有较好的相容性，
而EC/DMC基则更适合于热解碳负极如焦碳负极。

在焦碳1M Li1+x Mn2O4电池中，EC/DMC优于EC/DEC电解液体系，1M LiPF6的EC—DMC(1：2)电解液，室温下可稳定到4.9V，在55℃下可稳定到4.8V，其液相温区为-20—130℃。

且分别经2500和500次以上的充放电循环，电池容量仍为初始容量的60％以上。

EC—DMC基电解液体系与LiNi02正极良好的相容性。

YGhda等认为在石墨电极上DMC主要发生以下还原分解过程
DMC十2Li+十2e-→CH3OLi十CO↑
DMC十2Li+十2e-十H2→LI2C03十C H4↑
石墨在单一的溶剂EMC基电解液体系就表现出几乎和EMC—EC 基电解液体系一样优越的性能，而DEC、DMC单一溶剂电解液体系性能就很差。

石墨电极在EMC基电解液中形成的SEI膜[别，其主要组分为ROCO2Li、ROLi和Li2CO2。

EMC熔点低(-55℃)，作为共溶剂可改善电他的低温性能，Phchta等报道，Li／LiCoO2或石墨／LiCiO2扣式电池使用1M LiPF6的1：1：1EMC—DMC—EC电解液可在-40℃以下工作。

在电池首次充电过程中，EMC 将分解产生DMC和DEC，在DMC和DEC的混合溶剂中，也会产生EMC。

2EMC＝DMC十DEC
2.3碳酸酯的衍生物
它主要包括EC和PC的卤代衍生物。

Keiichi报道三氟甲基乙烯(F3C—EC)具有非常好的物理和化学稳定性，而且还具有较高的介电常数，不易燃烧，可作为不燃溶剂用于锂离子电池中。

Shu等报道氯代乙烯(C1—EC)能够在碳负极表面形成稳定的钝化膜(SEl)，减小溶剂的过度分解和锂离子的消耗。

Naji等报道石墨电极在PC+锂盐电解液体系中加入微量的C1—EC，可提高电他的可逆容量约10％。

Winter等认为C1—EC的这种作用是由于在充放电过程中缓慢释放出CO2的缘故。

3、醚类有机溶剂
3.1环状醚
主要包括四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1，3－
二氧环戊烷(DOL)和4－甲基－1，3—二氧环戊烷(4MeDOL)等。

DOL 同DME一样与PC等组成混合溶剂用在一次锂电池中，但它的电化学稳定性不好，易开环聚合而限制了其应用。

DOL和4MeDOL都是热力学上不稳定的，会发生分子重排反应，最终转化为甲酸丙酯和甲酸乙酯。

THF具有很低的粘度(o．46)和对阳离子很强的络合配位能力(DN＝20)。

THF—LiAsF6电解液体系具有较高的电导率，但THF锂具有较强的反应活性，导致锂电极在其中的循环效率很低。

2MeTHF 闪点低(—11℃)、沸点低(79℃)，易于被氧化生成过氧化物，且具有吸湿性，其粘度(0.24)较小，有比EC或PC强的对锂离子的溶剂化能力。

2MeTHF能在理电极上形成很薄且稳定的膜，如在LiPF6／EC—DMC 二元电解液体系中加入2—MeTHF能够有效抑制枝晶的生成，提高锂电极的循环效率[别。

2MeTHF—LiAsF6电解液体系和相应的THF—LiAsF6电解液体系比，电导率只有其四分之一左右，但它对金属锂相对较为稳定，锂电极在其中获得了较好的循环效率。

2MeTHF—LiAsF6电解液体系的低温性能较差，使用2MeTHF和THF 的共溶剂能够改善电池的低温性能。

2 MeTHF、THF、甲基呋喃(MeF)和LiAsF6组成的电解
液体系是金属锂二次电池较好的电解液，锂电极在这些电解液体系中表面形态相当光滑，锂电极的循环效率也相当高(高于95％)。

锂电极在2MeTHF基电解液的光滑度和循环效率都优于THF基电解液，在2MeTHF亚基电解液中加入MeF能够抑制溶剂和锂盐的分解降低界面阻抗，但对THF基电解液却没有影响。

2MeTHF／LiAsF6电解液对杂质如水非常敏感，少量的杂质都将增加锂电极界面阻力，降低它的循环效率，加入对锂电极反应活性较高的THF或MeF能够降低其对杂质的敏感性。

TobishiM等对基于LI／V205—P205(无定型)电池体系的电解液研究发现，金属锂负极在EC／2MeTHF基的LiAsF6电解液(EMA电解液体系)中，在常温及适当的放电速率(3mA·cm-2的条件下，表现出较长的循环寿命。

但该电解液体系不能满足电池在低温(O℃)或较高放电速率情况下对其电导率的要求。

采用粘度较小的溶剂如乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MP)或乙氰(AN)替代EMA中的2Me THF，
虽能够改善电解液在低温下直至—40℃的电导率，但金属锂的循环效率与相应的在EMA电解液中相比降低了很多。

在EMA中加入共溶剂THF形成三元混合溶剂电解液体系不仅能够改善电池的充放电的电流密度，而且能够改善电池的低温性能。

但THF对金属锂有较强的反应活性，它与金属锂负极的相容性还有待进一步研究。

在EMA中加入适量的PC，形成新的三元电解液体系。

它表现出比二元混合溶剂EC／PC电解液体系较好的放电容量和速率及较长的循环寿命。

同时在130℃的温度和短路状态下，表现出较好的安全性。

但电池的循环寿命明显依赖于放电速率，这主要是由于锂电极表面SEI的不均一性造成的。

3. 链状醚
主要包括二甲氧甲烷(DMM)、1，2—二甲氧乙烷(DME)、1，2—二甲氧丙烷(DMP)和DG(二甘醇二甲醚)等。

DME通常是和高介电常数的溶剂如PC组成混合溶剂用在一次锂电池中，它较强的对阳离子的螯合能力，高DN值(20)和低粘度(0.46)，使含有它的电解液具有较高的电导率，在EC／2MeTHF／醚体系中电导率增加的程度，随加入醚的不同，有以下规律：DME＞THF＞4Me—DOL—(2MeTHF)，这主要是由于它们对锂离子溶剂化类型相同而分子体积大小不同导致的。

DME易被氧化和还原分解。

含有LiAsF6的DMM基电解液在70℃下，贮存16天后，分析发现它几乎定量的分解为二甲醚和甲酸甲酯。

在DMP中，虽然锂盐能获得较高的浓度，但在相同条件下，含DMP的电解液电导率均低于含DME的电解液。

DG是醚类溶剂中氧化稳定性较好的溶剂，具有较高的分子量，其粘度却相对较小，对锂离子有较强的络合配位能力，能够使锂盐有效解离。

，EC—DG(体积比1：1)电解液体系在常温下(25℃)有较好的电导率，如锂盐为LiClO4、LiPF6时的最大电导率分别为10.0和9.6mS/cm。

它与Li x C负极有较好的相容性，而且有至少200℃的热稳定性。

但该电解液体系的低温性能较差。

3. 冠醚及其衍生物
冠醚和穴醚能与锂离子形成包覆式整合物，能够较大地提高锂盐的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离。

这不仅能提高电解液的电导率，而且能够降低在充电过程中溶剂的共插和分解的可能性。

如12—冠—4能显著改善石墨电极在PC、MF、nIF等溶剂基电解液中的电化学特性。

Shu等认为12—冠—4抑制了PC或EC的双电子还原过程，减少了它们分解产生气体，改善了石墨电极的SEI膜的结构，提高石墨电极的可逆容量。

但冠醚化合物价格昂贵且有毒使其应用受到限制。

4 羧酸酯类有机溶剂
环状按酸酯中最主要的有机溶剂是γ—丁内酯(γ—BL)，曾用于在一次锂电池。

它遇水易分解是其一大缺点，而且毒性较大。

链状按酸酯主要有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)等。

MA和EA可作为低温电解液能够使SEI膜致密，但同时增加了界面阻力。

MP和EP作为碳酸酯类混合溶剂，显示出一定优越性。

MF易于纯化，具有较高的介电常数，用它配制的电解液具有很高的电导率并且能在非常低温度下工作。

它
的电化学稳定范围较宽(＞4.5V)，适合用于LiCO2、LiNO2等作为正极的锂蓄电池。

MF在Li表面发生还原反应的产物主要为HCO2Li，它易溶于MF，不能够为锂电极提供有效的保护。

由于极性强和对Ii的较强的反应活性，MF或它与烷基碳酸酯、醚的混合溶剂作为电解液，锂电极的循环效率较差。

当使用CO2作为添加剂与MF组成溶剂时，反应生成LiCO3：形成稳定的SEI膜，从而使电池能够得到较好的循环效率
5.1 含硫有机溶剂
亚硫酸乙烯酯(ES)和亚硫酸丙烯酯(PS)可作为改善SEI膜组成的添加剂。

在PC基电解液中加入少量的ES或PS能够明显改善阴极性能，抑制甚至可以避免PC共插对石墨负极的破坏。

亚硫酸二甲酯(DMS)和亚硫酸二乙酯(DES)作为添加剂，性能不如ES和PS，作为EC 的共溶剂，明显劣于DEC和DMC，但它们与EC组成的电解液(体积比1：1)，表现出较好的电导率，尤其在低温下。

5.硼基有机溶剂
一些阴离子受体化合物如硼基化合物能够与锂盐阴离子如F-、
PF6-等形成配合物，从而显著提高锂盐在有机溶剂中的溶解度和电导率。

J．McBreen等合成(C6H3F)02B(C6H3F2)、(C6F4)02(C6F5)并将它们作为添加剂，使0.2m01·dm-3的CF3C02Li和C2F5C02Li在DME溶液中的电导率从3.3×10-5S·cm-1和2×10-5·cm-1提高到1.24×10-3S·cm-1和1.1×10-3S·cm-1。

甚至可使在DME中完全不溶的LiF溶解，浓度最高可达1.2mol.L-1其中0.8 mol.L-1的LiF 在DME中溶液的电导率可高达9.54×10-5S·cm-1。

5.3胺类有机溶剂
最重要的是正丁胺。

它具有较高的沸点(78℃)，较低的粘度(0.536Cp)和较大的DN值(57)，能通过氢键使阴离子溶剂化。

尽管它的介电常数很小(s＝5.3)，锂盐在其中仍具有较大的溶解度。

HerIem 等发现LiN03，LiSO3CF3和Li(SO3CF3)2N在正丁胺基电解液中20℃时的最大电导率分别为3×10-3S·cm-1、2.2×10-3S·cm-1和4×10-3S·cm-1。

金属锂不溶于正丁胺，但会和它反应生成正丁胺基锂，这一过程会因高浓度锤离子的存在受到抑制而达到平衡。

正丁胺不能在锂电极表面形成有效的钝化膜，是否能在锂电池中获得应用还有待进一步研究。