羧酸和羧酸衍生物(中药)

（3）命名 ①俗名 例:
HCOOH
蚁酸
CH3CHCOOH OH 乳酸
②系统命名法
例:
CH2CH2CH2COOH
4-苯基丁酸或 苯基丁酸 苯基丁酸或ν-苯基丁酸 苯基丁酸或 苯基丁酸[4(ν)-benzobutanoic acid] CH3CHCH2CH2CH2CHCOOH
CH3CH2 CH3CH2
注意： 、 注意：A、各羧酸衍生物水解条件的差异 水解活性：酰卤 酸酐 酸酐>酯 酰胺 水解活性：酰卤>酸酐 酯>酰胺 B、酯水解的断键方式 ——酰氧键断裂 、 酰氧键断裂
H C OH
浓 H2SO4
CO + H2O
（２）乙二酸 性质： 、 性质： A、脱羧 B、还原性 、
COOH COOH + KMnO4 + H2SO4 CO2 +K2SO4 + MnSO4 + H2O
二、羧酸衍生物 （Carboxylic acid derivatives)
1、结构与命名 、 (1) 结构
3、化学性质 、 脱羧反应 羟基的取代反应
H
α-H反应 反应
O C
R
α
..
O H
酸性 还原反应
C
（1）酸性 ——硫酸 盐酸 羧酸 碳酸 苯酚 硫酸/盐酸 羧酸>碳酸 ） 硫酸 盐酸>羧酸 碳酸>苯酚 (RCOO)2Mg + H2O RCOOH + MgO
RCOOH + NaOH
RCOOH + Na2CO3 H
（ethyl benzoate)
O
2-甲基丙酸异丙酯 甲基丙酸异丙酯
(CH3)2CHC-O-CH(CH3)2 （isopropyl-2-methylpropanoate)
酰胺(amide)：A、“酰基”+胺 ④ 酰胺 ： 、 酰基” 胺 B、N上有取代基，名称前注明“N-某基” 上有取代基， 某基” 、 上有取代基 名称前注明“ 某基 例：
O CH3CH2C-NH2
O CH3CH2C-N CH2CH3 CH3
丙酰胺(propanamide) 丙酰胺 N-甲基 乙基丙酰胺 甲基-N-乙基丙酰胺 甲基 (N-methyl-N-ethylpropanamide)
2、物理性质 、 （1）状态 ） 酰卤、酸酐： 固体 固体， 酰卤、酸酐：液/固体，有刺激性气味 酯：有愉快香味的液体 酰胺： 酰胺：多为无味的固体 （2）沸点 ） A、酰卤、酸酐、酯<羧酸 、酰卤、酸酐、 羧酸 B、酰胺中氨基上氢被烷基取代，沸点降低 、酰胺中氨基上氢被烷基取代， （3）水溶性：A、酰卤、酸酐遇水分解为酸 ）水溶性： 、酰卤、 B、酯微溶 、 C、酰胺易溶于水 、
（5）脱羧 ）脱羧(decarboxylation , -CO2)反应 反应 ①羧酸的脱羧
Y-CH2-COOH O O Y-CH3 + CO2
Y: RC- , HO-C- , -CN , -NO2
酶- NH2 CH3C-CH3 + CO2 CH3C-CH2-COOH O O
②羧酸盐的脱羧 A、汉斯狄克反应 、
6-甲基 乙基辛酸 甲基-2-乙基辛酸 甲基 乙基辛酸(6-methyl-2-ethyloctanoic acid)
ClCH2 CH=CHCH2 COOH
5-氯-3-戊烯酸 氯 戊烯酸 戊烯酸(5-chloro-3-pentenenoic acid)
HOOCCHCH2COOH Br
2(α)-溴丁二酸 溴丁二酸 [2(α)-bromobutanoic acid]
制备高沸点酰卤
c. RCOOH + PCl3
RCCl + H3PO3 bp 200 ℃（分解） 制备低沸点酰卤
③酯(ester)的生成 的生成 O
浓 H2SO4
O RC-OR' + H2O
RC-OH + R'-OH
A、反应特点 、 a. 反应在酸催化，加热条件下进行 反应在酸催化， b. 反应可逆 B、提高产率的方法 、 a. 增加反应物用量 b. 不断蒸出产物 C、酯化的脱水方式 、
2、物理性质 、
液体:碳数小于10饱和一元羧酸,强烈刺激气味 碳 饱 强 (1)状态 蜡状固体:高级脂肪酸 状 高 结晶固体:脂肪二元羧酸、芳香酸 脂
（2）水溶性： ）水溶性： 低级脂肪酸易溶于水， ①低级脂肪酸易溶于水，随分子量增加而降低 ②多元酸>一元酸 多元酸 一元酸 （3）沸点：①随分子量增加而升高 ）沸点： ②比分子量相近的化合物高 ③多元酸>一元酸 多元酸 一元酸 （4）熔点：含偶数碳原子的羧酸 相邻两含奇数碳原子羧酸 ）熔点：含偶数碳原子的羧酸>相邻两含奇数碳原子羧酸
O RC-O-H H-O-R'
O RC-O-H H-O-R'
酰氧键断裂
烷氧键断裂
D、多数情况下，发生酰氧键断裂 、多数情况下， O O 18 18 H+ C6H5C-O-H + H-O-CH3 C6H5C-O-CH3 + H2O E、历程 、 a、伯、仲醇 、
O RC-O-H H+ + OH RC-O-H HOR' OH R-C-OH HOR' + OH + R-C-OH2 OR'
RCOOAg + Br2 CCl4 RBr + CO2 + AgBr
用途： 用途：制备比原料酸少一个碳的溴代烃 B、柯尔柏电解 、
RCOONa + H2O 电解 R-R + CO2 + H2 + NaOH
（6）二元羧酸的受热反应 ）
COOH COOH COOH CH2 COOH CO2 + CH3COOH CO2 + HCOOH
C C O
..
L L: -X -OOCR' -OR' -NH2
杂化轨道成键，存在p-π共轭 ①C以SP2杂化轨道成键，存在 共轭 以 ②C-L键长较典型的键长短 键长较典型的键长短
O HC-NH2 。 1.376A O CH3C-Cl 。 1.789A CH3-Cl 。 1.784A CH3-NH2 。 1.474 A O HC-OCH3 。 1.334A CH3-OH 。 1.430A
RC
N
R
C
②酸性条件
RC N H
+
RC
N H
+
.. H-OH
+ OH2 R-C=NH
-H
+
O RC-NH2
5、重要代表物 、 （1）甲酸 ）
H ①结构 性质： 、 ②性质： A、酸性
O C OH
B、还原性 ——与多伦、斐林试剂反应（鉴别） 、 与多伦、 与多伦 斐林试剂反应（鉴别） Ｃ、脱羰 Ｃ、脱羰 O
——赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 赫尔-乌尔哈 赫尔 乌尔哈-泽林斯基反应 用途：制备一（ ①用途：制备一（多）元卤代酸
②历程
PX3
O
OH X2
RCH=C-X RCH2COOH RCH2C-X -HX 或 P + X2 O O O RCH2COOH RCHC-OH + RCH2C-X RCHC-X X X
(2) 命名
O H-C- 甲酰基 O CH2=CH-C- 烯丙酰基
O CH3-C- 乙酰基 O C- 苯甲酰基
① 酰卤（acyhalide)：“酰基”+“卤素” 酰卤（ ： 酰基” 卤素” 卤素 例：
O C Br
苯甲酰溴(benzoyl bromide) 苯甲酰溴
O
CH3-CH-C-Cl Br
α-溴丙酰氯 溴丙酰氯 α-bromo-proanoyl cholride)
——吸电子基团数目越多，酸性越强 吸电子基团数目越多， 吸电子基团数目越多 C、基团位置对酸性的影响 、 例: CH CH CHCOOH CH CHCH COOH CH CH CH COOH 2 2 2 3 2 3 2
Cl pKa 2.86 Cl 4.41 Cl 4.70
——吸电子基团离羧基越远，酸性越弱 吸电子基团离羧基越远， 吸电子基团离羧基越远 D、场效应对酸性的影响 、
酸酐(anhyaride)：按相应羧酸命名 ② 酸酐 ： 例：
O C O O C
苯甲酸酐 (Benzoic anhydride) 甲酸乙酸酐 (acetic fromic anhydride)
O
O
HC-O-C-CH3
③ 酯(ester)：“某酸某（醇）酯” ： 某酸某（ 例：
O
苯甲酸乙酯
C OCH2CH3
RCH2OH RCHO
[O]
RCOOH
CH2CH3
KMnO4
COOH
（2）腈的水解 ）
RCN + H2O
H+ 或 OH-
RCOOH
——制备多一个碳原子的羧酸 制备多一个碳原子的羧酸 历程： 历程： ①碱性条件
OHOH ONH2 OH OH O RC-NH2 OHH-OH R-C=NH R-C=NRCOOH + NH2-
+ OH -H2O R-C- OR' -H+
O R-C- OR'
O + OH
b、叔醇 、
+ + R'C-O-H H+ R C-OH -H2O R3C-OH R 3C 3 2 R'C-O-CR3 -H
+
O R'C-O-CR3
F、影响酯化反应速度的因素 ——空间位阻 、 空间位阻
酸 R3CCOOH R2CHCOOH RCH2COOH CH3COOH
3、化学性质 、 还原， 还原，有机金属化合物加成 （1）水解 ）
O R-C-Cl O O RC-O-CR' O + H-OH RC-O-R' O R-C-NH2
.. .. .. O Nu: (HOH,HOR,HNH2)
-
R-C
L (X,OR',OCOR',NH2)
δ+
HCl O O R-C-OH + HOR' HNH2 R'-C-OH
-
H2O Ka2
COO(CH2)n + H3+O COOKa1>Ka2
②影响酸性的因素
A、基团的电子效应对酸性的影响 、 例:
pKa
HC pKa
HCOOH 3.77
CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH 4.74
H2C
4.87
4.86
CCH2COOH
CHCH2COOH CH3CH2CH2COOH
+
RCOONa + H2O
RCOONa + CO2 + H2O
①用途：分离羧酸与其它不溶于水的非酸性有机物或酚 用途：
一元酸
RCOOH + H 2O
二元酸
RCOO - + H 3+ O
COOH (CH2)n COOH
H2 O Ka 1
COOH (CH2)n + H3+O COO-
COOH (CH2)n COO
3.32
COOH
4.35
COOH COOH
4.82
NO2
pKa
OH 4.54
NH2 4.92
3.40
—— 给电子作用越强 吸电子作用越弱，酸性越弱 给电子作用越强/吸电子作用越弱 吸电子作用越弱，
B、基团数目对酸性的影响 、 例:
pKa ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.29 Cl3CCOOH 0.65
P2O5
O O R-C O + H2O
B、混合酸酐 、
O
O
O
O
R-C-O-Na + R'-C-Cl
R-C-O-C-R'
②酰卤(acylhalide)的生成 酰卤 的生成
a. RCOOH + SOCl2 bp 77 ℃ b. RCOOH + PCl5
O RCCl O RCCl + POCl3 + HCl bp 107 ℃ O + SO2 + HCl
第九章 羧酸和羧酸衍生物
一、羧酸 (carboxylic acids)
1、结构、分类及命名 结构、 （1）结构
. . O .. O H
C
（2）分类
C
一元羧酸 ① 多元羧酸 COOH COOH
饱和羧酸 脂肪羧酸
CH3COOH
②
不饱和羧酸 CH3CH=CHCOOH COOH 脂环羧酸 芳香羧酸 COOH
醇 R2CHOH
RCH2OH
CH3OH
慢
快
④酰胺(amide)的生成 酰胺 的生成
O RC-OH + NH3 O RC-ONH4 -H2O O RC-NH2 -H2O RCN
（3）还原 ）
O RC-OH LiAlH4 或 B2H6,THF RCH2OHH2COOH + Br2 PBr3 或P（红） （ CH3CH2CHCOOH Br
脱 羧
O CH2COOH O CH2COOH CH2COOH CH2 CH2COOH O + H2O
脱 水
O O + H2O O
CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2 CH2CH2COOH
O + CO2 +
H2O
脱 水
脱 羧
O + CO2 +
H2O
4、制备 、 （1）氧化 ）
例:
O C CH2 C O Ka1 > OH OH
O C CH2 C O Ka2 OOH
练习： 练习：判别下列化合物的酸性
COOH NO2
COOH
COOH
NO2
NO2
（2）羧基中羟基的取代反应 ） ①酸酐(anhyride)的生成 酸酐 的生成 A、简单酸酐/环状酸酐 、简单酸酐 环状酸酐
O R-C-O-H R-C-O-H O R-C