材料化学第四章溶液与固溶体
晶体结构缺陷(二)固溶体
知识点052 固溶体的定义与分类定义分类置换式固溶体：间隙式固溶体：分类无限固溶体：有限固溶体：实例置换式实例：金属和金属形成的固溶体都是置换式的。
如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
间隙式实例：金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。
如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC（体心立方）点阵的八面体间隙中。
实例 无限互溶实例： Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W 系、Ti-Zr 系， MgO-CoO 系统，分子式可写为Mg x Ni 1-x O ，x =0~1 。
PbTiO 3与PbZrO 3，分子式可写成：Pb （Zr x Ti 1-x ）O 3，x =0~1 有限互溶实例： Cu-Zn 系统、Cu-Sn 系统、Fe-C 系统、Pd-H 系统（储氢材料）、NaCl-KCl 系统、MgO-CaO 系统，ZrO 2-CaO 系统、MgO-Al 2O 3系统等。
为什么？形成置换型固溶体的条件（经验规则）相似相溶r = r1–r2r1小于介于注意：只是必要条件而不是充分条件实例形成间隙型固溶体的条件（经验规则）实例随堂练习：答：= r = r 1–r 2 r 1随堂练习：答：经验规则！知识点053.固溶体的性质有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）随堂练习：随堂练习：知识点054 固溶体类型的实验判别VW d 晶胞体积的晶胞质量（含有杂质的）固溶体理论密度理=0N i i i Wi i 阿佛加德罗常数的原子量实际所占分数的晶胞分子数质点质量⨯⨯=∑==ni Wi W 1CaOZrO 2 Ca Zr + O O + V O .. ,,2CaOZrO 2 Ca Zr + 2O O + Ca i.. ,,CaZr0.85O1.850.15有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）CaO ZrO2Ca Zr + O O+ V O..,,Ca0.15Zr0.85O1.85x32423/565.5101.1351018.75cm g V W d =⨯⨯==--理置∑⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==-++2224210022.6285.18185.04115.04O Zr Ca M M M Wi W 晶胞质量Ca 0.15Zr 0.85O 1.85Ca 0.15Zr 0.85O 1.85y2CaOZrO 2 Ca Zr+ 2O O + Ca i.. ,,Ca0.15Zr0.85O1.85Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2∑⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==-++2224210022.6228185.1/7.14185.1/3.04O Zr Ca M M M Wi W 晶胞质量32423/014.6101.1351025.81cm g V W d =⨯⨯==--理间Ca 0.3/1.85Zr 1.7/1.85O 232423/565.5101.1351018.75cm g V W d =⨯⨯==--理置32423/014.6101.1351025.81cm g V W d =⨯⨯==--理间随堂练习：答：1810218 82AlMg0.92O1.160.16Al0.16Mg0.92O1.16 xAl2x Mgl-2xO1+xAl2O3 2MgO2Al Mg.+ 2O O+ O i,,0.16 0.92 1.16=0.148 0.852 1.074密度增加xAl2x Mg1-3x OAl0.16Mg0.92O1.16Al2O3 3MgO2Al Mg.+ 3O O+ V Mg,,Al2x Mg1-3x O Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O1.16/1.16有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）0.138 0.793 1密度减小。
第4章：固溶体
第4章，固溶体(Solid Solution)掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。
因此掺杂即“固溶”（固溶体——原子水平均匀分散的固态溶液。
掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺杂（离子固溶体）。
本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。
“固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。
因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。
杂质原子导入引起晶格畸变，一定区域内的原子拉或压应力，系统能量增加。
当能量增加到一定程度，主体结构不再稳定，这就是固溶极限。
“15％规律”的不严格性：掺杂导致晶格畸变和能量升高，从而限制了极限掺杂量。
晶格畸变和能量升高，不但与尺寸差（ΔR）有关，同时与掺杂原子或离子的性质有关（例如可变形性），以及主结构的键合力（材料的理论弹性模量E）有关。
材料的E 越大，掺杂原子的尺寸限制就越严格，这时ΔR可能降低到8～10％。
相反，若主体结构较为开放，E较小，ΔR可能增大到21％。
一般而言：ΔR<15%：形成连续固溶体（必要条件，而非充要条件）；15%～30%：形成有限固溶体；ΔR>30%，固溶度很低或不能形成固溶体。
b) 电负性因素：掺杂原子和主结构原子的Pauling 电负性差别越大，元素周期表中距离越远，元素间易形成化合物（ΔE > 0.4)，而不易形成固溶体。
另一较普遍的规律：当掺杂原子在体系中可以多种状态存在是，它的固溶度将发生改变。
物种越稳定，固溶度越小。
例如，Fe-C固溶体中，碳可有两种形态——FeC3或石墨，石墨远比FeC3稳定，因此，FeC3在Fe中的固溶度远大于C。
二元合金体系：掺杂金属原子的价电子数与主体金属 原子的价电子数差别越大，固溶度越低。
例如：Zn （二价）、Ga（三价）、Ge（四价）、As（五价）在 一价金属（Cu、Ag、Au）中的固溶度分别为38.5 at％、 19.5 at%、11.8 at％、7 at％。
材料化学第四章溶液与固溶体
第二节 理想液体混合物和稀溶液
一、理想液体混合物
1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合物，如果它的一切组 分在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体 混合物。或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液体混合物， 称为理想液体混合物。
pB
p
* B
xB
xB 0 1
2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律即
代入上式，得
Tf
R
T
* f
2 nB
fus H m A nA
——稀溶液的凝固点下降公式
设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则
Tf
R
T
* f
2MA
fus H m ( A)
mB / M B mA
K f bB
bB
nB mA
其中
Kf
R(T
* f
)2
M
A
fus Hm ( A)
kx
p
* B
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的作用力与不同物 质粒子间作用力相同。 接近于理想液体混合物：同分异构体的混合物、液态同位素化合物的 混合物、液态的紧邻同系物的混合物。如苯~甲苯混合物、正己烷~正 庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
pA
p*AxA p*A (1 pB pB* xB
pB p
uBL uBg uB* (T , p) RT ln xB
当 xB 1 时（即纯B时），
u
L B
u
* B
(T
,
p)
∴
u
* B
(T
,
p)
是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。
材料化学第四章溶液与固溶体
1.蒸汽压下降
稀溶液中溶剂的蒸汽压下降的规律：
* p p* p p A A A xB
该式表明：△p与xB成正比，而与溶质的本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本 原因。 CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解，与溶液蒸 汽压下降有关。当固体物质表面吸水后形成溶液， 它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小，结果空气 中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继 续潮解。
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡
当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想液体混合物中任 一组分B在液相中的化学势与气相中的化学势相等，即
L g uB uB u B (T ) RT ln
* p B xB u ( T ) RT ln B p
pB p
* pB uB (T ) RT ln RT ln xB pB
S L uA (T , p) u A (T , p, x A ) u * A (T , p) RT ln x A
fusGm ( A) 1 S * ln x A u A (T , p) u A (T , p) RT RT
ΔfusG(A)：固态纯A熔化为液态纯A时的摩尔吉布 斯自由能变。 定压下，上式对T微分：
第四章 溶液与固溶体
第四章 溶液与固溶体
多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质和溶剂时 常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同：
气溶体 液溶体 又称为 固溶体
溶体
含较多的为溶剂 溶液 含较少的为溶质
溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态 或固态物质称为溶质。
固溶体简介PPT课件
在橄榄Zn
Mg。
2.在LiAlO2-LiCrO2体系中，Al采用氧四面体配位或者八面体配位，由于 Cr3+不存在四面体配位，所以只存在Al3+和Cr3+都在八面体位置上这部分的固 溶体。
其他取代规则
2021
填隙固溶体
7
1.定义： 氢，碳，硼，氮等小原子进入金属主体
负偏离：
不同离子间有净吸引力的作用， （A-B体系中，A-B之间的相互作用 比A-A,B-B互相作用强）。
在A-B作用十分强的场合下可 以发生阳离子有序化而出现一种能 被XRD检测到的超结构，而在A-B互 相作用不太强的场合，阳离子的有 序化只能在短程内发生，难以用实 验检测，固溶体在表现上仍为无序 和均匀的。
双重取代
1. 产生阳离子空位
例如：NaCl中溶解少量的CaCl2形成固溶体 2. 产生填隙阴离子
例如：氟化钙能溶解少量氟化钇（YF3)形成固溶体.
2021
更复杂的固溶体机理（离子补偿机理）
9
3. 产生阴离子空位 例如：立方氧化锆与石灰形成的固溶体。
4. 产生填隙阳离子 例如：在铝硅酸盐中，Si4+.被Al3+取代。
律和间隔公式，粉末线间距也同同单胞参数一样，随组成线性改变。 如下图
而Vegard定律是在假定离子完全混乱分布时形成的固溶体中适 用的一条通则，实际上都或多或少会出现偏离。
2021
以Al2O3-Cr2O3固溶体体系为例
15
对于金属体系，对Vegard 定律的偏离与固溶体的结 构特征没有明显的联系。
2021
研究固溶体的实验方法
13
1.X射线粉末衍射 1.1 简单的指纹印法 进行定性的物相分析（只确定样品中的结晶相，无需精确的
固溶体
固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。
这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。
工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。
例如，广泛用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。
因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。
● 固溶体的分类按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。
铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。
其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。
如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。
●按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。
无限固溶体只可能是转换固溶体。
● 按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分；可分为无序固溶体和有序固溶体这两点各位有时间补充说明下● 固溶体的性能当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。
适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。
因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。
第二节金属学及热处理基本知识一、金属晶体结构的一般知识众所周知，世界上的物质都是由化学元素组成的，这些化学元素按性质可分成两大类：第一大类是金属，化学元素中有83种是金属元素。
固溶体
Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体 杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存
在一个溶解度极限。 也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。 例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，
MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体 或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同，可形成连续 固溶体。例如：
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价：
N a Si4 C a 2 A l3
25
复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多，而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
38
4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。 硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金 属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。
材料化学简答题
材料化学简答题work Information Technology Company.2020YEAR材料化学简答题1. 高分子材料含有哪些结构会降低其耐老化性能?答：羰基容易吸收紫外光，因此含羰基的聚合物在太阳光照射下容易被氧化降解。
分子链中含有不饱和双键、聚酰氨的酰氨键、聚碳酸酯的酯键、聚砜的碳硫键、聚苯醚的苯环上的甲基等等，都会降低高分子材料的耐老化性。
2.原子间的化学键形成倾向，可以由哪几种物理量衡量它们在元素周期表里的变化规律如何3.答：第一电离能，电子亲和势，原子和离子半径，电负性。
3. 原子间的结合键共有几种各自特点如何对材料性质有何影响答：金属键：金属中自由电子与金属离子结合形成，电子离域性，键的球对称，配位数高，有光泽，不透明性，良好的塑性。
离子键：正负离子由于静电吸力形成的键。
强键合力，键既无方向性又无饱和性，配位数高。
高强度，高硬度，高熔点，膨胀系数低，塑性较差。
共价键：原子之间通过共用电子对形成，强键合力，有方向性和饱和性，配位数低。
高熔点，高硬度，高强度，膨胀系数低，塑性较差，良好的光学性能。
氢键：与电负性大的原子X共价结合的H如与电负性大的原子Y接近，在X和Y之间以H为媒介，生成氢键。
溶解度，黏度，沸点，熔点，密度，弱键合力，有方向性和饱和性。
范德华键：弱键合力，既无方向性又无饱和性。
熔点，沸点，溶解度，表面张力，黏度，汽化热，溶解热。
4.固溶体与溶液有何异同固溶体有几种类型5.答：置换型，填隙型。
6.试述影响置换型固溶体固溶度的因素。
答：原子或离子的尺寸，电价因素，键性影响，晶体结构影响7.按几何维度划分，晶体缺陷分为哪几类？答：点缺陷，（自间隙原子，空位，间隙式杂原子，置换式杂原子）福伦科尔缺陷（间隙粒子和空位成对出现，数量相等，晶体体积不发生变化）肖特基缺陷（离子或原子移动到晶体表面或晶界的格点上，在晶体内部留下相应的空位，晶体体积膨胀密度下降。
）线缺陷（位错：刃型位错（滑移和攀移）螺型位错（滑移），混合位错（滑移和攀移）），面缺陷（晶体的晶界和表面是最显而易见的面缺陷，晶界包括倾斜晶界和扭曲晶界），体缺陷）晶体中出现空洞和夹杂在晶体中的较大尺寸的杂质包裹都属于体缺陷）。
材料化学-固溶体
4.4 异价取代固溶体
等价取代，可以保持电荷平衡； 异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡： 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿； 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
28
离子补偿机制
阳离子空位： 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例：CaCl2 掺杂 NaCl：Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
16
无限固溶体实例：Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3（(A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物）： Ba —— Pb，Sr，Ca等等取代； Ti —— Zr，Sn等等取代； —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3（钙钛矿结
构）：
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
42
卫格定律（Vegare’s Law）与雷特格定律（Retger’s Law）：固溶体中，晶胞的尺寸随组成连续变化，对于立 方结构的晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为： (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位：
例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子，
实例：
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
36
阴离子填隙： 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例：高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6，Cu：+1，+2 的混合价； 2. 当 = 6.5，Cu：+2 价； 3. 当 = 7，Cu：+2，+3 的混合价。
固溶体---
•
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
• 在石榴石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 0.0645 0.0535 17.05% 0.0645
MgO Al2O3
晶体颗粒态 MgO结构＋Al2O3结构 两相（或多相），有界面
4
二.从热力学角度分析---由 G＝ H－T S关系式讨
论：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
R(Mg2+)=0.072nm， R(Ca2＋)=0.1nm
0.08－0.074 15％ (0.1-0.072)/0.1=28%>15% =7.5％＜ 2018/10/20 0.08
11
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
<15%
>30%
形成连续固溶体
不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
如：MgO-CoO固溶体，溶质－溶剂晶体可
按任意比例无限互溶
(MgXCo1-X)O，X＝0～1，
第四章固溶体
第四章固溶体本章重点：至今，我们认为缺陷如果和具有化学计量比的晶体联系在一起，那么它们就是本征缺陷，如果和掺杂物或杂质联系在一起，就是非本征缺陷。
对于后一种情况，掺杂物或者占据间隙位置，或者在基质晶格中取代原子或离子的位置。
随着掺杂物浓度的增加，大于～0.1到1%，这种材料常被认为是固溶体而不是掺杂材料，在结晶态材料中固溶体是十分常见的。
材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能通过形成固溶体的途径通过改变组成而变化，这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。
固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。
对于掺杂晶体来说，简单的固溶体有两种类型：取代固溶体（substitution solid solution）和填隙固溶体（interstitial solid solution）。
在取代固溶体中，导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子；在填隙固溶体中，导入的物种占据晶体结构中空位而无任何离子或原子被取代。
从这两种类型出发，可以通过取代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式，导出许许多多更为复杂的固溶体机理。
在正常情况下，一个特殊的化合物不会显示出一个较宽范围的组分，非整比化合物（non-stoichiometric compound）的表达式并不是简单原子整数比，它们通常表现一定范围的组成。
非整比化合物能够通过在体系中引入杂质来制备，在工业上有着潜在的应用，它们的电学、光学、磁性和机械性能够通过改变原子组分的比例来改变，在电子学和其它工业领域被广泛开发和研究。
§ 4.1概述4.1.1固溶体的定义液体分为纯净液体和含有溶质的液体，固体也分为纯晶体和含有杂质的固体。
我们把含有杂质原子的晶体称为固体液体，即固溶体。
可以将原来的晶体（基质晶体）看作溶剂，掺杂物看作溶质。
例如：原来纯晶体为AC和BC，生成固溶体以后，化学式为(A x B y)C。
如MgO和CaO生成固溶体，可写为(Mg1-x Ca x)O。
材料科学基础.第四章
(1)平衡凝固溶质分布 冷却时固相的溶质分布
这种情况下,冷速极其缓慢， 固体、液体中溶质原子充
分扩散。凝固结束时，各部分成分都为Co，无偏析产生，如图
中的Co水平线。
（2）实际凝固（正常凝固）溶质分布 溶质分布及表达式见图。 ①液体中溶质完全混合--偏析严重,左端纯化； ②液体中溶质完全不混合—比较符合实际凝固； ③液体中溶质部分混合。
f=c-p+1(←f=c-p+2，温度、压力) 自由度数是指在木改变系统平衡相的数目的条件厂，可独立改变
的，不影响（影响/决定体系状态）合金状态的因素(如温度、压 力、平衡相成分)的数目。
自由度数的最小值为零，f =0时发生恒温转变，例如纯金属结 晶、二元合金的三相平衡转变、三元合金的四相平衡转变等。
1
4( 3
h2 hk k 2 a2
)(
l c
)2
六方系
对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。 体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。
1.2.4 晶体的极射赤面投影
通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多， 包括球面投影和极射赤面投影。
不平衡凝固的冷速越快，平均成分线的偏离越大。合金内部成分
不均匀现象称为偏析，晶粒内部成分不均匀称为“晶内偏析”， 树
枝晶内的偏析称为“枝晶偏析”。生产中用扩散退火(均匀化退 火)
4.固溶体合金凝固时的溶质量分布 合金凝固时的溶质重新分布，导致宏观偏析和微观偏析并对 晶体的生长形态产生很大影响。 匀晶合金冷却时，固相浓度CS与液相浓度CL的比值K0= CS/CL, 称为平衡分配系数,如图示。 讨论图4.7水平放置的圆 棒容器中，合金液体的定
固溶体相关知识点
固溶体中不同组分的结构基元之间 以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶 体结构。
例如：PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆 钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无 损检测、医疗等技术领域。
从热力学角度分析—— 由 G＝ H－T S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不 (2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
R溶质＜R溶剂
形成置换型固溶体的点阵畸变
2、晶体结构
晶体结构相同是形成连续型固溶体的 必要条件。否则只能形成有限固溶体。 例如：MgO和NiO、 Al2O3和Cr2O3等。
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm), 比值 ： 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072 但相变温度以上任意锆钛比下，立方晶系稳定，虽然半 径之差略大于15%，仍能形成连续型置换固溶体
注意：
以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，
有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如， rSi4+=0.26 Å ，rAl3+=0.39 Å ，相差达45%以上，电价 又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能 形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置 换固溶体的现象。
无序固溶体
在热力学处于平衡 状态的固溶体中， 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。
有序固溶体－短程
有序固溶体－长程
有序固溶体－偏聚
二.置换型固溶体
置换型固溶体有连续置换和有限置 换之分,如Mg1-XNiXO，X=0-1为连续固溶 体，而MgO－CaO系统为有限置换固溶 体。
第四章 固 溶 体
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
2 、晶体（基质）结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定 程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。 一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。
第三节 间隙型固溶体
3、电价因素
外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的 不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价 态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：
4
6.02 1023
8 1.85 2
MO2
75.18 102（3 g）
x射线衍射分析晶胞常数 a=5.13110-8cm， 晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3
3、 举例
以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。 （１）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x
即Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrO2属立方晶系，萤石结 构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
晶胞质量W
Wi
4
0.15 1
M Ca 2
4
0.85 1
M
Zr
2、活 化 晶 格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，
处于高能量的活化状态，有利于进行化学
反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利
于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降
到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶
体，Ti4+置换Al3+后，
带正电，为平
衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，
2、 固溶体化学式的写法
以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准， 掺入xmolCaO。 （1）形成置换式固溶体：
第4章：固溶体
Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：
Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。
Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)
Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)
离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径 相对差：10.6％
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '
ZrO2 '' Zr O O
2 LaMnO3 ' 2SrO 2SrLa 2MnMn VO 5OO LaMnO3 ' SrO SrLa MnM n 3OO
A) 离子尺寸因素——15％规律
若结构相同： （1）R < 15%是形成连续固溶体的必要条件，但不 是充分条件； （2）R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体， 但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大 代小相对困难” 。
（3）R >30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。
注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能 的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误 差”。
离子置换固溶体，离子尺寸影响举例：
MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。
MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A） 离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)， Ni2+: 0.83A 离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％， 2.3％，3.5％
固溶体反应
固溶体反应固溶体反应是指在固体溶质与固体溶剂之间发生的化学反应。
固溶体反应是固态反应中一种重要的反应类型，广泛应用于材料科学、化学工程等领域。
固溶体反应的特点之一是反应物和产物都是固体，在反应过程中不涉及溶解和溶液的形成。
这使得固溶体反应在高温固态反应中扮演着重要的角色。
固溶体反应的速率通常较慢，需要较高的温度和长时间的反应才能达到平衡。
固溶体反应的机理一般可以分为固溶体取代反应、固溶体间化学反应和固溶体间扩散反应三种类型。
固溶体取代反应是指固溶体中的原子或离子被另外一种原子或离子取代的反应。
这种反应可以发生在同一种晶格类型的固溶体中，也可以发生在不同晶格类型之间。
例如，金属合金中的固溶体取代反应可能导致晶格缺陷、相变或形成新的合金相。
固溶体间化学反应是指两种或多种固溶体之间发生的化学反应。
这种反应通常需要高温和长时间才能发生，因为固溶体间的化学反应需要克服晶格间的排斥力，并且需要克服固溶体表面的能垒。
固溶体间化学反应在材料合成和改性中起着重要的作用。
固溶体间扩散反应是指固溶体中的原子或离子在晶体中扩散并与其他原子或离子发生反应的过程。
固溶体间扩散反应通常需要高温和长时间才能发生，因为扩散需要克服晶体中原子或离子之间的排斥力。
固溶体间扩散反应在材料合成、相变和晶体生长中起着重要的作用。
固溶体反应的条件除了温度和时间外，还受到固溶体的晶格结构、成分、缺陷和应变等因素的影响。
固溶体反应的机理和动力学可以通过实验和理论模拟进行研究，以便深入理解固溶体反应的规律和应用。
固溶体反应在材料科学和化学工程中有着广泛的应用。
例如，通过固溶体反应可以制备金属合金、陶瓷材料和纳米材料等。
固溶体反应还可以用于合成和改性功能材料、催化剂和电池材料等。
固溶体反应的研究对于材料的设计、合成和性能调控具有重要意义。
固溶体反应是固态反应中一种重要的反应类型，具有广泛的应用前景。
通过对固溶体反应的研究，可以深入了解固溶体反应的机理和动力学，为材料的合成和性能调控提供理论基础和实验指导。
固溶体的制备
固溶体的制备固溶体是一种由两种或多种不同物质组成的均匀混合物。
其中，一种物质称为溶质，另一种物质称为溶剂。
固溶体在化学、冶金、材料科学等领域具有广泛的应用。
本文将介绍固溶体的制备方法和一些相关的实例。
固溶体的制备方法有多种，常见的有熔融法、溶解法和共晶法。
熔融法是将溶质和溶剂共同加热到其熔点以上，使其熔化并混合均匀，然后冷却固化。
这种方法适用于那些在固态下相互不溶的物质。
例如，金属合金的制备就采用了熔融法。
将两种或多种金属加热到其熔点以上，使其熔化并混合均匀，然后冷却固化，得到金属合金。
金属合金具有优良的物理和化学性质，广泛应用于工业生产中。
溶解法是将溶质加入溶剂中，通过搅拌或加热使其溶解，然后冷却或挥发溶剂，得到固溶体。
这种方法适用于那些在溶液中可以相互溶解的物质。
例如，盐水是一种溶解法制备的固溶体。
将盐加入水中，搅拌使其溶解，然后挥发水分，得到固体盐。
共晶法是指两种或多种物质在一定温度范围内以固溶体的形式共存。
在共晶体系中，各组分按一定比例混合，形成固溶体。
例如，钙铁矿是一种通过共晶法制备的固溶体。
钙铁矿是由铁氧化物和钙氧化物组成的，它们在一定温度范围内以固溶体的形式共存。
除了以上常见的制备方法，还有一些特殊的制备方法，如溶胶-凝胶法、物理气相沉积法等。
这些方法在特定的条件下，可以制备出具有特殊结构和性质的固溶体。
固溶体的制备是一项复杂的过程，需要考虑多种因素，如温度、压力、物质的相容性等。
制备过程中的一些细微变化可能会导致固溶体的结构和性质发生改变。
因此，在制备固溶体时，需要仔细选择合适的制备方法，并进行严密的控制。
固溶体在化学、冶金、材料科学等领域有着广泛的应用。
在材料科学中，固溶体的制备可以改变材料的结构和性质，提高材料的力学性能、耐腐蚀性能等，扩大材料的应用范围。
在冶金工业中，固溶体的制备可以改善金属的物理和化学性质，提高合金的强度、硬度等，满足不同工业领域的需求。
在化学领域中，固溶体的制备可以用于分离纯化物质、催化反应等。
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uB
uB (T )
RT ln
2.双组份体系
∵ xA=1 - xB ∴ PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*·xB
△PA= PA*- PA = PA*·xB
△PA —— 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值 xB —— 溶液中溶质B的摩尔分数
体系中，若溶质B是不可挥发的，PA即为溶液的蒸汽压；若溶质B 是挥发的，PA为溶剂A在气相中的分压。
xB
)
∵T一定时， pA*、 pB*定值 ∴ pA、 pB与xB成直线关系
P混合物的蒸汽压 pA pB
p
* A
x
A
pB* xB
p*A
( pB*
p
* A
)
xB
p与xB成直线关系
图示：
p*A
p f (xB )
pA
pB*
pB
OA
xB
B1
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想液体混合物中任 一组分B在液相中的化学势与气相中的化学势相等，即
∴亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、
温度以及溶剂溶质的性质有关。 注意： 1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是否挥发）或 挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液越稀，结论越正确。
bB<0.01mol/kg时误差一般不大。
2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件
pB p
uBL uBg uB* (T , p) RT ln xB
当 xB 1 时（即纯B时），
u
L B
u
* B
(T
,
p)
∴
u
* B
(T
,
p)
是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。
• 当pθ与总压p相差不大时，
•即
u
* B
(T
,
p)
uB
(T
)
u
L B
uB (T )
RT
ln
xB
• 当pθ与总压p相差较大时，则不能替换，
第四章 溶液与固溶体
第四章 溶液与固溶体
多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质和溶剂时 常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同：
溶体
气溶体 液溶体 固溶体
又称为
溶液
含较多的为溶剂 含较少的为溶质
溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态 或固态物质称为溶质。
uBL
uBg
uB (T ) RT ln
pB p
uB (T ) RT ln
pB* xB p
uB (T ) RT ln
pB* pB
RT ln
xB
• pB
—— 蒸气相中组分B的分压
• uB (T )
—— 理想气体标准态的化学势
• 当温度、总压一定时，令
∴
u
B
(T
,
p)
uB
(T
)
RT
ln
溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低
稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于 1，越稀越符合实际。
二、亨利定律
1.定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在溶液中的溶解度 与该气体的分压成正比，即
P B = kx ·xB
xB ——挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数 PB ——平衡时B气体的压力（平衡时液面上该气体的压力） kx —— 亨利定律常数，决定于T、p及溶质、
kx
p
* B
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的作用力与不同物 质粒子间作用力相同。 接近于理想液体混合物：同分异构体的混合物、液态同位素化合物的 混合物、液态的紧邻同系物的混合物。如苯~甲苯混合物、正己烷~正 庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
pA
p*AxA p*A (1 pB pB* xB
即吉布斯自由能减小
⑤ mixS S混合后 S混合前 0 即混合前后熵增加
5.理想液体混合物的特性
①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时，混合物的体积等于 各纯液体的体积之和，即 V混 V纯 即混合前后体积不变。
mixV V混合后 V混合前 B n V B B,m B nBVm* (B) 0
下，亨利定律可以适用于每一种气体溶质（近似认为与其他气体的分压 无关）。
3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状态相同的情况。如果 溶质分子在溶液中与溶剂分子形成了化合物，或发生电离，那么亨利 定律即不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适用亨利定律。
4）对大多数气体溶于水时，溶解度随T升高而降低，溶液就越稀，更 适用亨利定律。
二.稀溶液
1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。
2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质
①溶剂：
uA
u
* A
(T
,
p)
RT
ln
xA
溶质： uB
uBg
u
B
(T
)
RT
ln
pB p
pB kB xB
第二节 理想液体混合物和稀溶液
一、理想液体混合物
1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合物，如果它的一切组 分在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体 混合物。或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液体混合物， 称为理想液体混合物。
pB
p
* B
xB
xB 0 1
2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律即
u
L B
u
* B
(T
,
p)
RTΒιβλιοθήκη lnxBB nBVB,m B nBVm* (B) 0
② dP 0, dT 0时，mix H H混合后 H混合前 0 即 无热效应产生
③ dP 0, dT 0时，mixU mixH pmixV 0 即内能不变
④ mixG G混合后 G混合前 0
溶剂的性质
2.对稀溶液：
pB
kx xB
kx
nB nA nB
kx
nB nA
kx
nB mA
MA
pB kmbB pB kccB
其中，
bB
nB mA
溶质的质量摩尔浓度
CB 溶质的物质的量浓度
bB单位mol/kg；
cB单位mol/L；
km、kc、kx为亨利定律常数； 对于确定的溶液， kx≠ km ≠ kc
第一节拉乌尔定律和亨利定律 （稀溶液中的经验定律）
一、拉乌尔定律
1.定义：1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：
在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为：
pA *
pA pA * xA
xA
• PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 • PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 • xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数