硫磺回收工艺原理

段，过程气中的硫蒸汽也将影响转化效率。
应当指出，分流工艺中由于部分酸气不经燃烧炉
即进入催化转化段，当酸气中含有重烃、尤其是
芳烃时，它们可能在催化剂上裂解结碳，对催化
剂的活性有重要的不良影响。

（三）直接氧化法

进料气中H2S含量在5%-10%时推荐采用此法。它是将进
料气预热后和空气混合至适当温度，直接进入转化器内进 行催化反应。进入转化器的空气量仍按进料气中1/3体积的
分均与分流法相似。
第四节 克劳斯延伸工艺 尾气处理

在常规克劳斯工艺的基础上，为了进一步 提高装置的硫收率或装置产能或扩展应用范 围，开发了多种克劳斯延伸工艺，包括克劳 斯组合工艺和克劳斯变体工艺。


由于“独立”的尾气处理装置对回收硫 的贡献不过4%～5%，从经济上的角度而言， 它是产出远远不抵投入的装置，这是人类为 维护自身生存环境而要求企业付出的代价。 因此，千方百计降低这方面的投入成为追求 的目标，将常规克劳斯与尾气处理合为一体 可降低投资操作费用，克劳斯组合工艺应运 而生。


二、克劳斯装置工艺流程
（一）直流法

直流法也称直通法、单流法或部分燃烧法，在通常
情况下，当酸气H2S浓度高于50%时可采用此种工艺。

（我公司现采用的为此种工艺）
直流法的主要特点是全部酸气与按需要配入的空气一起 进入燃烧炉反应，再经过余热锅炉（也称废热锅炉）、 经捕集硫磺后尾气或灼烧排空或进入尾气处理装置。
两级或更多的催化转化反应器与相应的硫磺冷凝冷却器，
采用直流工艺，燃烧炉内即有60%-70%的元素硫生
成，这就大大减轻了催化段的转化负荷而有助于提高
硫收率，因此直流工艺是首选工艺；其限制因素是酸 气H2S浓度不应低于50%，究其实质则是酸气与空气 燃烧的反应热应足以维持炉膛温度不低于927℃，一 般认为此温度是燃烧炉内火焰处于稳定状态而能够有
广泛。近几十年来，在工艺流程、设备设计、催
化剂的选择、自控系统、材质和防腐技术等方面 都取得了较大的进展。
一、克劳斯反应
1883年英国化学家C.F.Claus开发了H2S氧
化制硫的方法,即:
H2S+O2 ==SN+H2O+205KJ/mol （2-1） 上式习称克劳斯反应,这一经典的反应由于强的放 热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处 理量来获得80%～90%的转化率。
可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之
外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元 素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇 为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从 酸气含有H2S及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、
又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体
ห้องสมุดไป่ตู้
图2-1 H2S转化为硫的平衡转化率
三、克劳斯工艺催化段的反应平衡

催化段内的反应较燃烧炉要简单得多，主要是生成硫 磺的反应和有机硫水解的反应。从平衡而言，生成硫 的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升，所以应选
用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。

至于有机硫的水解反应，虽然在低温下有高的平衡常
燃烧炉内高温反应的复杂性
事实上，在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副
反应，包括酸气中烃类的氧化反应、H2S裂解反应
以及有机硫（COS及CS2）的生成反应等，此中： 烃类氧化反应如： CH4 + 3/2O2 ==CO + 2H2O 相应地有水煤气转化反应： （2-5）
CO + H2O ==CO2 + H2
克劳斯硫磺回收工艺，从而处理不同H2S含量的进料气。
于保持热平衡的方法不同。在这几种工艺方法的基础上，
表3-1 各种克劳斯工艺流程安排 酸气H2S浓度，% 工艺流程安 排 直流法 预热酸气及 空气的直流 法，或非常 规分流法 酸气H2S 浓度，% 10～15 工艺流程安排 预热酸气及空气的分流 法
50～100
30～50
5～10
掺入燃料气的分流法， 或硫循环法
15～30
分流法
<5
直接氧化法
应当指出，表3-1所提供的工艺安排只是一种大体的划分。 传统的克劳斯装置硫收率较低，假定原料气中烃含量为1%，采用正常的再热 方式和操作条件，对不同H2S含量的原料气，其转化器级数与硫回收率的关系 如表3-2所示。
成CS2及COS的主导反应。
如果酸气中含有NH3，则燃烧炉内还将有NH3的
氧化反应。
由于燃烧炉生成了有机硫，为了提高装置的转化
率及硫收率，需在催化段使其水解转化为H2S：
COS
CS2
+ H2O ==H2S + CO2
（2-9）
（2-10）
+ 2H2O ==2H2S + CO2
在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及 硫分子与溶解的H2S在液硫中生成多硫化氢的反应。 3S2 == S6 （2-11）
硫磺回收理论知识
第一节硫磺介绍

一、概述
煤气中的H2S对合成触媒有着极大的危
害，严重影响触媒使用寿命，故需采取 措施脱除其中的H2S。此外，从煤气中 脱除的H2S又是生产硫磺的重要原料。 这样做，既可使宝贵的硫资源得到综合 利用，又可防止环境污染。
大约直到70年代初，主要只是从经济上
考虑是否需要进行硫磺回收。如果在经济上
（2-6）
H2S裂解反应： H2S == H2 + S2 有机硫生成反应相当复杂，文献中提出了多种COS及
CS2的生成反应，从热力学的角度看，下述两个反应
是最有利的反应： CH4 + 4S1 ==CS2 + 2 H2S CH4 + SO2 ==COS + H2O + H2 （2-7） （2-8）
但很难说式（2-7）及式（2-8）就是燃烧炉内生
余热锅炉后与另外的2/3酸气混合进入催化转化段。
因此，在此种工艺中硫磺是完全在催化段内生成的。
图6-5为具两级催化转化的克劳斯分流工艺流程图。
采用分流工艺，当酸气H2S浓度在30%～50%
之间，如H2S完全燃烧为SO2则炉温过高、炉壁
的耐火材料难以承受，此时可将进入燃烧炉的酸
气量提高至1/3以上来控制炉温。此种情形可称为 非常规分流工艺，此时在燃烧炉内有部分硫生成， 从面可减轻催化段的转化负荷，但由于在余热锅 炉后不经冷凝冷却即与余下的酸气一起进入转化
表3-2 克劳斯装置 H2S含量、转化器级数和硫回收率的关系
原料气中H2S含量% （干基）
20 30 40 50 60 70
计算的硫回收率，% 两级转化 92.7 93.1 93.5 93.9 94.4 94.7 三级转化 93.8 94.4 94.8 95.3 95.7 96.1 四级转化 95.0 95.7 96.1 96.5 96.7 96.8
MCRC
Clinsulf SDP Superclaus99 Superclaus99 .5 Claus+SCOT
Ⅰ
⒈ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅱ
99
99 99 99.5 ＞ 99.8
总的说来，对硫磺回收及尾气处理工 艺的选择应根据不同国家对不同规模 回收装置排放尾气的环保要求以及各 种工艺能达到的硫收率来确定，还应 考虑投资、操作难易、工业化经验、 设备要求等多方面因素。
80
90
95.0
95.3
96.4
96.6
97
97.1
由于对克劳斯装置尾气SO2排放的环保要求日趋严 格，形成了一些克劳斯装置与尾气处理联为一体的 克劳斯组合工艺，表3-3列举了几种克劳斯组合工艺 方法及其工艺步骤、总硫收率。
方法 CBA 低温 克劳 斯反 应 Ⅰ 所有 S转 变为 H2S 有机S 转变 为H2S 急冷 除水 吸收 H2S H2S直 接氧 化 所有S 转化 为SO2 总硫 收率， % 99

在催化反应段(克劳斯反应器）是余下的2/3的H2S在催 化剂上与燃烧反应段生成的SO2反应，主反应是： H2S+SO2 ==Sn+H2O + 93KJ/mol (2-4)

此处应当指出的是催化段落生成硫（主要为S8，也有
S6）的式（2-4）反应是放热反应，但热反应段生成S2
的式（2-3）反应却是吸热反应。
化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或ω硫，主要用 作橡胶制品的硫化剂。


1．不同硫分子的平衡
硫分子可由不同数量的硫原子组成，主要有S2、
S6及S8。大体说来，在克劳斯燃烧炉的高温条
件下主要是S2，在催化段则生成S8以及少量S6。
2．液硫粘度
在液硫性质中特别值得注意的是其粘温图，如 图1-1。液硫在温度达160℃左右时其分子急剧聚
二级及其以后的转化逐级安排更低的温度以获得更高
的转化率。 传统的克劳斯工艺催化转化反应器均采用绝热反应器， 反应热由过程气带出。

（二）克劳斯分流工艺

当酸气H2S浓度低于50%而又高于15%时可采用分流 工艺，典型的分流工艺使酸气量的1/3与计量的空气
进入燃烧炉将其中的H2S转化为SO2，此股过程气经
酸气处理的主要产品是硫磺。
工艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，

二、 硫磺的性质 硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶 硫，又称正交晶硫或α硫；升温至95.6℃时则转变
为单斜晶硫，又称β硫；二者均是8原子环，但排
列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它
是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫
4S2 == S8
H2S + Sn == H2Sn+1
（2-12）
（2-13）
二、克劳斯燃烧炉内的反应平衡 克劳斯反应为可逆反应，图2-1为H2S转化为硫的平 衡示意图，图的右侧为高温反应区，平衡转化率随温
度同步升高，但通常不超过70%；左侧则随温度下降
而平衡转化率上升，需有催化剂推动反应。 在燃烧炉内的高温（大于927℃）工况下，许多反应， 尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。
合形成μ硫而与S8成平衡，相应地其粘度亦急剧升
高，至187℃达到最大值；此后随温度升高硫分子 又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的 冷凝及液硫的输送等过程中应注意避开高粘度区 域。
图1-1 液硫粘度
第二节

克劳斯法硫磺回收基本原理
从酸气中回收硫磺普遍采用克劳斯法（Claus Process）,所谓克劳斯法简单说来就是氧化催化 制硫的一种工艺方法。经改良后的克劳斯法应用
效操作的下限。显然，如预热酸气及空气或使用富氧
空气，H2S浓度也可低于50%。
克劳斯工艺之所以需要设置两级乃至更多的催化转化
段，不像许多催化过程仅有一个反应器，是基于两个
原因，一是出转化器的过程气温度需高于其硫露点温 度，以防液硫凝结于催化剂上而使之失去活性；二是 较低的反应温度将有较高的的平衡转化率，通常在一 级催化转化中为使有机硫有效水解需使用较高温度，
可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济
上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但 是随着世界各国对环境保护的要求日益严格， 当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺， 不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境 保护的需要。
脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气，大多进入克劳斯装置
回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下，也
数，但由于催化剂的动力学性能，反应不得不在稍高
的温度下进行以提高其水解率。
第三节 工艺方法及流程
一、工艺方法选择
通常，克劳斯装置包括热反应、余热回收、硫冷凝、再
热及催化反应等部分。由这些部分可以组成各种不同的 目前，常用的工艺方法有直流法（部分燃烧法）、分流 法、硫循环法及直接氧化法等。不同工艺方法的区别在 又根据预热、补充燃料气等措施不同，派生出各种不同 的变型工艺方法，其适用范围见表3-1。
H2S完全燃烧生成SO2来配给。在转化器内主要按反应式


（2-2）、（2-3）进行反应。 H2S+O2 ==SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2） H2S+SO2 ==S2+H2O – 42.1KJ/mol (2-3)
（四）硫循环法 当进料气中H2S含量在5%-10%甚至更低时可考虑采 用此法。它是将一部分液硫产品返回反应炉内，在另 一个专门的燃烧器中使其燃烧生成SO2，并使过程气 中H2S与SO2摩尔比为2。除此之外，流程中其它部
1938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革
为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重
大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被 称为改良克劳斯工艺。 在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2， 有如下主反应：
H2S+O2 ==SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2）
H2S+SO2 ==S2+H2O – 42.1KJ/mol (2-3)