叠氮系负型感光剂的合成和性能研究

3 结果和讨论
311 聚合物的合成 桐油和间苯二酚反应产物为粘稠液体 ,
由红外光谱可见在 3350 cm- 1处出现酚羟基 的吸收峰 ,在 3000 cm - 1处有明显共轭双键的 吸收 ,表明得到了桐油2间苯二酚产物 ,同时 体系中仍保留有部分未反应的共轭双键 。由 桐油2间苯二酚和对2马来酰亚胺苯酚酚醛树 脂以及对2马来酰亚胺苯酚的反应产物为固 体 ,由红外光谱可见 ,在 3000 cm - 1处 ,共轭双 键的吸收完全消失 ,表明发生了预期的 Diels2 Alder 环加成反应 。对马来酰亚胺苯酚酚醛 树脂进行分析表明其主要成分为二聚物 ,而 桐油2间苯二酚中残留的共轭双键数为 1～2 ,
满足要 求 的 却 很 少 。在 环 化 橡 胶 体 系 中 , (011 mol) ,二甲基甲酰胺 80 ml ,浓盐酸012 g
BAC2M 以及优良的性能成为最常用的光交 37 %甲醛水溶液 6108 g(01075 mol) 。用 015 h
联剂 。但它在各种常用的溶剂中的溶解度都 逐渐升温至 100 ℃,温度在 100～120 ℃回流
些体系真正商品化的极少 ,这也表明了这些 以叠氮化合物为交联剂的负型感光组成物很
代表性的是双叠氮化合物和环化橡胶体系 , 作为负型抗蚀剂的主要品种 ,以其优良的性 能在电子工业得到了长期 、广泛的应用 。此 外 ,由各种酚树脂和叠氮化合物组成的负型 感光剂有稀碱水显影等特点 ,具有取代主要 采用溶剂显影的负胶体系 ,在电子工业 、印刷
综上所述 ,尽管我们对叠氮系感光树脂 的光交联机理已有了一定的了解 ,但成像性 能和聚合物结构之间存在更复杂的关系 ,选 择和合成适宜的双叠氮交联剂仍是有待研究 的问题 。本文报道的感光树脂比前报道的两 个体系具有更加完善的光成像性能 :稀碱水 显影 、高 感 度 ( 最 低 固 化 光 量 10 ～ 50 mJ / cm2) 、高分辨率以及比较突出的显影和留膜
化合物组成的感光树脂[3] ,但其显影宽容度 二苯乙烯 ( Ⅱ) 自制
较低 。可能与此体系中含有一定量的小分子 MS1500 瓦金属卤化物真空曝光机
物质有关 。鉴于此 ,本文作者合成了马来酰
SHIMADZU IR2408 红外光谱仪
亚胺酚醛树脂2桐油2间苯二酚聚合物[4] ,即 212 聚合物合成
感光材料 1999 增刊
非银盐 材料研究
□非银盐材料研究
叠氮系负型感光剂的 合成和性能研究
王力元 余尚先 北京师范大学应用化学研究所 (北京 100875)
摘要 合成了桐油2间苯二酚2对马来酰亚胺苯酚酚醛树脂聚合物 。这 类聚合物的双叠氮交联剂组成的负型感光树脂具有高感度 ,高分辨率 ,稀碱 水显影以及优良的抗蚀性能 。对树脂的组成以及叠氮交联剂的选择与感光 组成物的成像性能的关系进行了初步的探讨 。
化学纯
的光成像性能 ,机理研究[2]表明树胶中的双 草酸
分析纯
键和间苯二酚上的活性位置与叠氮基光解产 盐酸
化学纯
生的氮烯发生交联反应导致了光不溶化 。以 2 ,62双 (4′2叠氮苄叉) 242甲基环己酮 (BAC2M)
上体系软化点太低 ,限制了它的应用 。我们
( Ⅰ) 日本进口
又发明了桐酸系间苯二酚甲醛树脂和双叠氮 4 ,4′2二叠氮23 ,3′2二 (N ,N′2二羟乙基磺酰胺)
结果表明 ,不同分子量 (软化点) 的聚合 性能 。此外 ,软化点和膜层强度得到明显提
物其显影所需要的碱浓度不同 ,光交联引起 高 ,具有在抗蚀剂 、阴图 PS 版感光剂等方面
的阻溶效果 ,也就是光照前后膜层在显影液
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感光材料 1999 增刊
可熔性酚醛树脂和酚醛清漆树脂发生交联 , 形成不溶于弱碱的网状结构 ,但是未经过加 热 ,这种反应不能进行下去 ,不能形成足够复 杂而庞大的交联结构 。相反 ,由于钅翁盐抑制 酚醛树脂碱溶的作用减小 ,使得曝光的部分 可以洗掉 ,未曝光的部分由于钅翁盐的存在而 不容易被碱水洗掉 。
Baidu Nhomakorabea
的操作条件下考察其成像性能的影响 ,结果 列于表 2 。实验表明 ,尽管 ( Ⅱ) 的溶解性很 好 ,但其实用感度较低 ,增大用量亦难以显著 提高 ,因而不能单独使用 。( Ⅰ) 的感度较高 , 但即使在较稀的感光溶液 (15 %) 中 ,其用量 超过固含量 3 %时 ,在存放过程中 ,特别是在 低温时 ,极易从溶液中析出 。当这两种双叠 氮化合物配合使用时 ,可得到较好的效果 。
将桐油和适量的间苯二酚先进行反应 ,使此
1) 取桐油和间苯二酚按不同的摩尔比 ,
产物仍保留有共轭双键 ,再和苯环上有马来 以二甲苯为溶剂 、草酸为催化剂 ,按文献[1]方
酰亚胺基取代的酚醛树脂进行 Diels2Alder 反 法在最佳条件下进行反应 。产物水洗二次以
应 。由此得到的聚合物和双叠氮化合物组成 除去未反应之少量二酚 。
考察其留膜情况 。将此感光液稀释至 5 % , 膜性能的极大差别 。实验表明 ,间苯二酚在
经精细过滤 ,涂布于真空镀铝膜表面 ,经干 桐油中的导入量较高时 ,最终得到的聚合物
燥 、曝光 、显影 、蚀刻 ,考察其解像力和抗蚀性 能。
软化点较低 ,但其显影性和留膜性都较好 。 2) 选择了两种双叠氮化合物 ,在同样
负型感光树脂 。
2) 按文献[7] 方法由马来酸酐和对2氨基
叠氮化合物的选择是影响成像性能的另 酚反应制得对2马来酰亚胺苯酚 ,经重结晶备
一个重要方面 。虽然叠氮化合物品种很多 , 用 。在备有搅拌器 、温度计 、冷凝管的 250 ml
但感度 、溶解性以及和树脂的相容性等方面 四口瓶中 , 加入对2马来酰亚胺苯酚 1819 g
Keywords Tung oil Bisazide Negatve photopolymer Maleimidophenol2formaldehyde resin
1 前言
制版等方面有了应用的潜力 。因此 ,自 70 年 代以来发表了许多这方面的研究工作 。但这
以叠氮化合物作为光交联剂的感光树脂 体系是负型感光剂的主要种类之一 。其最有
间苯二酚
分析纯
PS 版铝版基上 。在真空曝光机上进行曝光 ,
对氨基酚
化学纯
在 20 ℃用 Na2SiO3·5H2O 溶液显影 ,由 Kodark
马来酸酐
分析纯
2 # 灰梯尺作掩膜时的残留段数可知其相对
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感度 。显影所得图像在显影液中浸泡 5 min , 中的溶解速度之差 ,发生较大变化 ,导致了留
难在感度 、反差 、解像力 、留膜性能以及显影 操作宽容度等方面同时满足实用化技术的需 要。
叠氮系负型感光剂的性能首先取决于树 脂 。实验表明普通的酚醛树脂基本上不具有
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成像性能 。余尚先[1] 等发明了桐油2间苯二 二甲基酰胺 化学纯
酚和双叠氮化合物组成的感光树脂具有优良 乙二醇独乙醚
关键词 桐油 马来酰亚胺苯酚酚醛树脂 双叠氮化合物 负型感光 剂
The Synthesis and Photosensitivity of Negative Photopolymers Containing Bisazides
Wang Liyuan Yu Shangxian
Abstract Polymers are synthesized by reacting tung oil with resorcin first and then with 42 maleimidophenol2formaldehyde resin. Some of the negative photopolymers composed of these poly2 mers and bisazides can be developed in dilute aqueous base easily and clearly with excellent perfor2 mance on photosensitivity and residual film. Clear etched image with 3μm line width was obtained with excellent resistance to acids by using the negative photoresists. A primary investigation was made on th relationship between polymer structure and photographic characteristics and on the choice of bisazides.
3 结论
总之 ,本研究应用热产生酸引发树脂聚 合的原理 ,选用了不易污染环境的热敏材料 , 应用体积小的半导体激光器进行曝光 ,并且 后期处理工艺简单 ,所得版图像清晰 ,取得了 初步效果 ,有着广阔的发展前景 。
参考文献
1 Neil F Haly Wellington ,Steven L Corbiere Windsor. Radiation2 sensitive composition containing a resole resin and a novolac resin and use thereof in lithographic printing plates. US 5 340 , 699
因此在进行这一步反应时均未发生交联 。
312 成像性能 1) 使桐油和间苯二酚按照 1∶3～6 不
同的摩尔比进行反应 ,最终得到了一系列软 化点不同的聚合物 ,在完全相同的条件下考 察其成像性能 ,结果列于表 1 中 。
表 1 不同分子量的聚合物的留膜性能
3) 5 %的感光液涂布于真空镀铝膜上 , 烘干后得到 2μm 厚的感光膜层 。经曝光 、显 影后 ,在 40 ℃的浓磷酸中进行蚀刻 ,得到了 3 μm 线宽的清晰的蚀刻图像 。光固化膜层对 盐酸 、硫酸 、稀硝酸和氢氟酸都具有很好的抗 蚀性能 。煤油 、二甲苯等非极性溶剂亦不能 对光固化膜层造成损害 。
及聚合物结构和叠氮交联剂对光成像性能的
4) 用同样方法可用对2马来酰亚胺苯酚
影响作初步的研究和报道 。
与桐油2间苯二酚树脂进行反应 。
2 实验部分
213 成像性能 取合成的聚合物溶液 ,加入一定量的双
211 主要仪器和药品 生桐油 市售工业品
叠氮化合物 ,加适量的乙二醇独乙醚配成 12 %～15 %的感光剂溶液 ,过滤 ,离心涂布于
改善叠氮交联剂的溶解性 ,但从溶剂毒性 、挥 发性 、成本等方面考虑都难以实用化 。
温至 100 ℃,在 100～120 ℃维持反应 2 h 。用 热水洗产物二次 ,加适量二甲基甲酰胺溶解 ,
本文就上述聚合物的合成 ,该聚合物和 在减压下蒸去体系中的水 ,再加溶剂配成一
双叠氮化合物组成的感光树脂的成像性能以 定浓度的产物溶液 。
聚合物
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
分子量 软化点 , ℃ 显影液浓度 Na2SiO3·5H2O , % 显影性 留膜性 3
大 ————————————————→小
> 80 70～80 50～55 45～50
8
6
2
较困难 较困难 容易
115 容易
差
差 较好 好
3 :差 ———图像不能保留 较好 ———有轻度减膜 好 ———表面光泽无明显变化
表 2 两种双叠氮化合的成像性能
双叠氮化合物 溶解性 λmax ,nm 含量 (占树脂总量) 曝光时间 ,min 灰梯尺残留段数
( Ⅰ) 难溶 352 5% 115 8～9
( Ⅱ) ( Ⅰ) + ( Ⅱ)
易溶
338
10 % 20 % 3 % 10 %
310 310
115
4～5 5～6 8～9
较低 ,而且在低温时易从溶液中析出 。它使 015 h , 装 置 改 为 蒸 馏 , 逐 渐 升 温 至 130 ～
得必须采用极性溶剂的感光树脂体系难以利 150 ℃反应 2 h 。
用 BAC2M 为光交联剂 。从发表的文献来看 ,
3) 取 44 g (0105 mol) 桐油和间苯二酚的
多采用混合溶剂[5]以及一些高沸点溶剂[6]来 反应产物与以上得到产物溶液混合 。逐渐升