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7-4 微波顺磁共振

赵滨华

电子自旋的概念是Pauli在1924年首先提出的。1925年,S.A.Goudsmit和G.Uhlenbeck用它来解释某种元素的光谱精细结构获得成功.Stern和Ger1aok也以实验直接证明了电子自旋磁矩的存在。

电子自旋共振(Electron Spin Resonance),缩写为ESR,又称顺磁共振(Paramagnetic Resonance)。它是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振(NMR)现象十分相似,所以1945年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR 实验技术后来也被用来观测ESR现象.

ESR己成功地被应用于顺磁物质的研究,目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了极其广泛的应用。例如发现过渡族元素的离子；研究半导体中的杂质和缺陷；离子晶体的结构；金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。所以,ESR也是一种重要的近代物理实验技术。+

ESR的研究对象是具有不成对电子的物质,如(1)具有奇数个电子的原子,象氢原子;(2)内电子壳层未被充满的离子,如过渡族元素的离子;(3)具有奇数个电子的分子,如NO; (4)某些虽不含奇数个电子,但总角动量不为零的分子,如O

; (5)在反应过程中或物质因受辐射作用产生

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的自由基;(6)金属半导体中的未偶电子等等,通过对电子自旋共振波谱的研究,即可得到有关分子、原子或离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息,从而得到有关的物理结构和化学键方面的知识。

“电子自旋共振”,与“核磁共振”的不同点在于电子磁矩较核磁矩大三个数量级,因此在实验中,若二者的共振频率大致相同,则电子自旋共振所需的外加静磁场要小得多,由螺线管产生就够了。

用电子自旋共振方法研究未成对的电子,可以获得其它方法不能得到或不能准确得到的数据。如电子所在的位置,游离基所占的百分数等

等。

一．实验目的：

1.了解顺磁共振的基本原理。

2.观察在微波段的EPR 现象，测量DPPH 自由基中电子的g 因子。

3.利用样品有机自由基DPPH 在谐振腔中的位置变化，探测微波磁场的情况，确定微波的波导波长g λ

二、实验原理:

由原子物理可知，自旋量子数21=s 的自由电子其自旋角动量)1(+s s π2h

=η,h =6.6210-34 J s ，称为普朗克常数，因为电

子带电荷，所以自旋电子还具有平行于角动量的磁矩e μ，当它在磁场

中由于受磁感应强度0B 的作用,则电子的单个能级将分裂成2S+1（即两

个）子能级, 称作塞曼能级,如图7-4-1所示，两相邻子能级间的能级差为

0B g E B μ=∆ (1) 式中102741.9224-⨯==m e B e ημ焦耳/持斯拉,称为玻尔磁子，g 为电子的

朗德因子,是一个无量纲的量,其数值与粒子的种类有关，如21=

s 的自由电子g=2.0023。从图7-4-1可以看出,这两个子能级之间的分裂将随着磁感应强度B 0的增加而线性地增加。自由电子在直流静磁场0B 中,不仅作自旋运动,而且将绕磁感应强度0B 进动,其进动频率为v ,如果在直流磁场区迭加一个垂直于0B 频率为v 的微波磁场1B ,当微波能量子的能量

等于两个子能级间的能量差E ∆时,则处在低能级上的电子有少量将从微波磁场1B 吸收能量而跃进到高能级上去。因而吸收能量为

hv B g E B ==∆0μ （2）

即发生EPR 现象,式（2）称

为EPR 条件。式（2）也可写成 0B h

g v B μ= （3） 将g 、B μ 、 h 值代入上式

可

得08024.2B v =1010Hz 。此

处0B 的单位为T(特斯

拉)。如果微波的波长

λ≈3cm, 即

ν≈10000Z MH , 则共振

时相应的0B 要求在0. 3T

以上。

在静磁场中, 当处于热平衡时,这两个能级上的电子数将服从玻尔兹曼分布,即高能级上的电子数2n 与低能级上的电子数1n 之比为

)ex p()ex p(012kT

B g kT E n n B μ-=∆-= （4） 一般0B g B μ比kT 小三个数量级, 即0B g B μ<

kT

hv kT B g n n -≈-≈11012βμ （5） 式中k =1.3807x 2310-焦耳/开, 为玻尔兹曼常数,在室温下 T=300K,如微波的Hz 1010≈ν时, 则9984.01

2=n n 。可以看出, 实际上只有很小一部分电子吸收能量而跃迁, 故电子自旋共振吸收信号是十分微弱的。 设21n n n +=+为总电子数,则容易求得热平衡时二子能级间的电子

数差值为

++-==-=n KT

hv n kT B g n n n B 22021μ （6） 由于EPR 信号的强度正比于-n ,因比在 +n 一定时,式(6)说明温度越低

图 7-4-1 电子自旋共振能级分

裂示意图

和磁场越强,或微波频率越高,对观察E P R 信号越有利。

实验所采用的样品为含有自由基的二苯基—苦基肼基（DPPH ），其分子式为3226256)()(NO H C N N H C ，结构式如图7-4-2所示

图7-4-2 DPPH 的结构图

由此可见,在中间的N 原子少一个共价键,有一个未偶电子,或者说有一个未配对的自由电子,这个自由电子就是实验研究的对象,它无轨道磁矩,因此实验中观察到的是电子自旋共振的情况,故通常又称为电子自旋共振（ESR ）, 由于DPPH 中的“自由电子"并不是完全自由的, 故其g 因子值不等于2.0023,而是2.0036.

三、实验装置

图7-4-3 实验装置示意图

顺磁共振最初是在射频电路中观测的，后来为了提高灵敏度从提高频率着手，于是微波系统取代了射频电路。

微波顺磁共振实验是在三厘米频段（9370MHZ 附近）进行电子自旋