多电子原子结构

轨道全空
半充满
全充满
由构造原理可见，随核电核数的增加，电子填 入能级的顺序是:
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p…
构造原理只是对大多数的电中性基态原子电子 组态的总结，而不是所有原子。
* 虽先排 4s 后排 3d ，但电子结构式中先写 3d，后写 4s 如： 24 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1
各能级组之间的能量高
低次序，以及能级组中各能 级之间的能量高低次序如图
所示。
II. F. A. Cotton原子轨道能级图
29Cu 19K
E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ； E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。
能量
n=4 n=3 n=2 n=1
4 f 4d 4p
* [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。
例：
N 原子序数为7 按洪特规则的基态电子构型 而不是 是 1s 2s 2p 1s 2s 2p
又如40号元素核外电子排布： 按近似能级顺序排布 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2
Ar3d 4s 10 1 Ar 3d 4s
5 1
全满：p6，d10，f14； 半满全满规则： 半满：p3，d5，f7； 全空：p0，d0，f0。
周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子 组态（electron configuration，又叫构型或排布)不符 合构造原理，其中的常见元素是：
8≤Z≤20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4s＜E3d Z≥21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4s＞E3d
II. 原子核外电子排布原则（构造原理）
1）能量最低原理 基态原子核外电子先填充能量低的轨道， 后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。 2） Pauli 泡利不相容原理 基态原子中不可能同时存在4个 量子数完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳2个电 子，且自旋方向相反。 3）洪特规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋 方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对选 定电子的作用是很困难的。一般可用近似的方法来处理。
其余两个电子对所 选定的电子的排斥作用， 认为是它们屏蔽或削弱 了原子核对选定电子的 吸引作用。
这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低 了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。 Z* = Z- Z*—有效核电荷 Z —核电荷
从图中看出4s轨道比3d轨道钻得深，可以更好地回避其它 电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。
钠原子的电子云径向分布图
n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜ Enf 。
3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿 3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿
实际排布顺序为
1s22百度文库22p63s23p63d104s24p64d25s2
74W 78Pt
W: [Xe]5d4 6s2
[Xe] Pt：5d9 6s1
C：1s2 2s2 2p2
N：[He] 2s2 2p3
Z=24
2
1s
2
2s
2p
Cr： 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Cu：
6
2
6
5
1
Z=29
电子排布
I. 屏蔽效应和钻穿效应
决定多电子的原子轨道的能量因素：核电荷对核 外电子的吸引力；核外电子的排斥力。即其能量由原 子序数Z, 主量子数 n和屏蔽常数 （ ：l）决定。
（1）屏蔽效应
如：锂原子核外的三个电子是1s22s1,我们选定任何一个电 子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个
实验还表明，当电中性原子失去电子形成正离子 时，总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态 正离子的电子组态不符合构造原理。例如:
元素 Fe Cu 电中性原子的价电子组态 3d64s2 3d104s1 正离子 Fe2+ Fe3+ Cu+ Cu2+ 价电子组态（最外层电子数） 3d6（14e） 3d5（13e） 3d10（18e） 3d9 （17e）
3p 3s 2p 2s 1s 4s 3d
原子序数 z
科顿原子轨道的能量与原子序数之间的关系。
F. A. Cotton原子轨道能 级规律:
Z=1时, Ens = Enp = End = Enf
能级交错, Z = 14~20, E3d > E4s ； Z 21, E4s > E3d
III. 徐光宪先生的原子轨道能级近似规律: • 多电子原子体系外层电子的能级与(n+ 0.7l) 有关, • (n+ 0.7l) 值越大, 能级越高;能级组是(n+ 0.7l)的整数部分 • 对于离子的外层电子, (n+ 0.4l) 值越大, 能级 越高; • 对于原子或离子来说, 能级高低基本上由主 量子数确定
—“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。
有效核电荷Ｚ*随原子序数的变化情况
斯莱特规则
由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法： （1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组 如： 1s; 2s,2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f; 5s,5p; 5d; 5f。 （2）外组电子对内组电子的屏蔽作用 = 0 （3）同一组内， = 0.35 (但1s， = 0.3) （4）对ns,np，(n-1)组的 = 0.85；更内的各组 = 1 （5）对nd、nf的内组电子 = 1
注：该方法对n小于4的原子轨道准确性较好， 而n大于4后其与光谱实验有较大误差。
这样多电子原子的原子轨道能量公式为：
( Z ) eV Z eV E 13.6 13.6 2 n n2
2 *2
（2）钻穿效应
电子进入原子内部空间， 受到核的较强的吸引作用。 为什么电子在填充时会发 生能级交错现象？ 这是因4s电子具有比3d 电子较大的穿透内层电子 而被核吸引的能力，即钻 穿效应－－能级交错(分裂)
元素 按构造原理的组态 实测组态 (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1 (42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au) 1s2· · · 4s24p64d104f145s25p65d96s1 1s2· · · 4s24p64d104f145s25p65d106s1
多电子原子结构
化学化工学院14级化学3班 周博一
课程脉络
能级
Pauling 原子轨 道近似能级图 F. A. Cotton原 子轨道能级图 徐光宪能级近 似规律 屏蔽效应和钻 穿效应
多电子原子结 构
核外电子排布
排布规则
能级
I. Pauling 原子轨道近似能级图
美国著名结构化学家Pauling，根据大量光谱实验数据和 理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 所有的原子轨道，共分成七个能级组 其中除第一能级组只有 一个能级外，其余各能级组 均以 ns 开始，以 np 结束。