无机化学周祖新)习题解答 第二章

第二章化学热力学初步思考题1．状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与过程无关。

在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是U、S、G、T、p、V。

在上述状态函数中，属于广度性质的是U、H、S、G、V，属于强度性质的是T、p。

2．下列说法是否正确：⑴状态函数都具有加和性。

⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。

⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。

这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。

⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。

⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。

2．⑴错误。

强度状态函数如T、p就不具有加和性。

⑵错误。

系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。

如等温过程中温度，热力学能未发生变化。

⑶错误。

盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。

前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。

⑷错误。

物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。

化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。

一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。

故在同温下，可认为△S不受温度影响。

⑸错误。

从公式△G=△H－T△S可见，△G受温度影响很大。

3．标准状况与标准态有何不同？3．标准状态是指0℃，1atm。

标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。

4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。

4．这三者的概念不同。

热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。

热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。

温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。

5．判断下列各说法是否正确：⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。

⑵甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。

⑶物体的温度越高，则所含热量越多。

⑷热是一种传递中的能量。

⑸同一体系：①同一状态可能有多个热力学能值。

②不同状态可能有相同的热力学能值。

5．⑴错误。

热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。

⑵错误。

原因同⑴，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。

⑶错误。

原因同⑴。

⑷正确。

⑸①错误。

状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。

②正确。

对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。

6.分辨如下概念的物理意义：⑴封闭系统和孤立系统。

⑵功、热和能。

⑶热力学能和焓。

⑷生成焓、燃烧焓和反应焓。

⑸过程的自发性和可逆性。

6．⑴主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。

而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。

⑵功、热都是交换的能量。

由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。

⑶热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。

⑷都是化学反应的焓变。

由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。

⑸自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。

可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。

7．一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径Ⅰ完成时放热200 J ，环境对体系做功50 J ；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100 J ，则W 值为 －250J ；沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40 J ，则Q 值为－110J 。

8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。

⑴碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO 2(g)==CaCO 3(s)的反应焓。

⑵单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。

8．⑴错误。

反应物不是指定单质。

⑵错误。

标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。

9．遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？9．热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。

一个定律不可能把所有都包括上。

10．为什么单质的S m ○–(T )不为零？如何理解物质的S m ○–(T )是“绝对值”，而物质的△f H Өm和△f G Өm 为相对值？10．只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故S m ○–(T )不为零。

11．比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T =298K ，p =p O ）：⑴1molO 2(200kPa) ＜ 1molO 2(100kPa)⑵1molH 2O(s ,273K) ＜ 1molH 2O(l ,273K)⑶1gHe ＜ 1molHe⑷1molNaCl ＜ 1molNa 2SO 412．对于反应2C(s)+O 2(g)====2CO(g)，反应的自由能变化(Δr G θm )与温度(T )的关系为：Δr G θm ∕J·mol -1 = －232 600 －168 T/K由此可以说，随反应温度的升高，Δr G θm 更负，反应会更彻底。

这种说法是否正确？为什么？12．正确。

Δr G θm ∕J·mol -1 =－232 600 －168 T /K =－RT ln K OT 增加，Δr G θm 更负，K O 越大，反应越完全。

13．在298.15K 及标准态下，以下两个化学反应：⑴H 2O(l)+1/2O 2(g)→H 2O 2(l), (Δr G θm )1=105.3kJ·mol -1＞0⑵Zn(s) +1/2O 2(g)→ZnO(s), (Δr G θm )2=-318.3kJ·mol -1＜0可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：Zn(s) + H 2O(l)+O 2(g)→ZnO(s)+ H 2O 2(l)不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K 下能否自发进行？为什么？13．反应Zn(s) + H 2O(l)+O 2(g)→ZnO(s)+ H 2O 2(l)的Δr G θm 为两耦合反应之和Δr G θm =Δr G θm1+Δr G θm2=105.3－318.3=－212.7 kJ·mol -1＜0在298.15K 下能自发进行。

习题1．在373K 时，水的蒸发热为40.58 kJ·mol -1。

计算在1.0×105 Pa ，373K 下，1 mol 水气化过程的ΔU 和ΔS （假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。

1．解：Q p =△r H 0M =40.58 kJ,W = －P △V ≈－△nRT =－1×8.314×373.15×10-3=－3.10kJ△U =Q p + W =40.58－3.10=37.48kJ在373K 时，水的蒸发和冷凝达到平衡，Δr G θm =0。

Δr G θm =H 0M －T ΔSΔS =T H o m r ∆=373100058.40⨯=108.8 J·mol -1•K -1 2. 反应C 3H 8(g)+5O 2(g)=3CO 2(g)+4H 2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其298K 的恒压反应热为-2220 kJ •mol -1，求：⑴反应的△r H 0M 是多少？⑵反应的△U 是多少？2．解：⑴△r H 0M =-2220 kJ •mol -1⑵△U =△r H 0M + W =△r H 0M －P △V =△r H 0M －△nRT =-2220－(3－5) RT=-2220－(－2)×8.314×298×10-3=－2217.52 kJ •mol -13．已知CS 2（l ）在101.3kPa 和沸点温度（319.3K ）气化时吸热352J·g -1，求1 mol CS 2（l ）在沸点温度气化过程的ΔH 和ΔU ，ΔS 。

3．解：Q p =△r H 0M =352×76×10-3=26.752 kJ,W = －P △V ≈－△nRT =－1×8.314×319.3×10-3=－2.655kJ△U =Q p + W =26.752－2.655=24.097kJ在373K 时，水的蒸发和冷凝达到平衡，Δr G θm =0。

Δr G θm =H 0M －T ΔSΔS =T H o m r ∆=3.3191000752.26⨯=83.78 J·mol -1•K -1 4．制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生C (s) + H 2O (g) === CO (g) + H 2 (g)CO (g) + H 2O (g) === CO 2 (g) + H 2 (g)将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO ，H 2及少量CO 2（水蒸气可忽略不计）。

若C 有95% 转化为CO ，5% 转化为CO 2，则1 dm 3此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）？已知CO （g ） CO 2（g ） H 2O （g ）Δf θmH kJ •mol -1 -110.5 -393.5 -241.8 4．解：由C (s) + H 2O (g) === CO (g) + H 2 (g)，第一步反应产生的CO (g) 和H 2 (g)为1：1，反应产率为95%，可认为生成CO (g) 和H 2 (g)各为0.95/2体积。

C 有5% 转化为CO 2，C (s) + 2H 2O (g) === CO 2 (g) + 2H 2 (g)，可认为生成CO 2 (g) 和H 2 (g)各为0.05/2体积。

这样，各气体体积比，CO ：H 2：CO 2 =0.475：0.5：0.025n (CO)=RTCO pV )(=298314.810475.01032.10133⨯⨯⨯⨯-=0.0194 mol n (H 2)=RTH pV )(2==298314.8105.01032.10133⨯⨯⨯⨯-=0.02104mol CO(g)+1/2O 2(g)==CO 2(g)CO 燃烧放出的热量Q =0.0194[－393.5－(－110.5)]= －5.492kJH 2燃烧放出的热量Q =0.02104×(－241.8)= －5.0875kJ1 dm 3此种水煤气燃烧产生的热量Q =－5.492－5.0875=－10.58kJ5．在一密闭的量热计中将2.456 g 正癸烷（C 10H 12 ，l ）完全燃烧，使量热计中的水温由296.32 K 升至303.51K 。