两组分系统的液固平衡
物理化学__华东理工大学(9)--《物理化学》(上)考试试卷及答案(A)
四、（14 分） 20℃时，HCl 气体溶于苯中形成理想稀溶液。
（1）当达气液平衡时，若液相中 HCl 的摩尔分数为 0.0385，气相中苯的摩尔分数为 0.095。试求气相 总压。（7 分）
（2）当达气液平衡时，若液相中 HCl 的摩尔分数为 0.0278。试求气相中 HCl 气体的分压。（7 分） 已知 20℃时纯苯的饱和蒸气压为 10010Pa。
D．
K 1
(K
2
)0.5
=1
二、(15 分) 以 25℃的 1mol CH4 (g) 和 4mol H2O(l) 为原料，在恒定压力下进行如下化学反应： CH4 (g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2 (g)
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若 CH4 的转化率为 50%，终态温度为 700℃，试求整个过程的热量。设气体服从理想气体状态方程，各物
相化合物之间彼此完全不互溶，则在 A 和 B 完整的液固平衡相图中最低共熔点有（ ）个。
A. 2 ； B. 3 ； C. 4；
D.5
17. 对于正偏差系统，下列正确的说法是（ ）。
A． pi < pi*xi ；
B．正偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物 ；
C． pi = pi*xi ；
D．正偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物
8. 体积功的定义式是（ ）。
∫ A．W
=−
V2
pdV
；
V1
∫ B．W = − V2 p外dV ； V1
∫ C．W = V2 p外dV ； V1
∫ D．W =
V2
Vd p
V1
9. 当化学反应 H2 (g) + 0.5O2 (g) = H2O(g) 达平衡时，下列式子何者正确？（
3.4 二组分系统固液平衡相图
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所 在相区的条件自由度数。
解：
系统 相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态 及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)
二组分固态不互溶系统液固平衡相图标准版文档
解★答纯：A、（纯★1）B液以纯体含冷CA6却、H得67到纯5%均为B匀液例的，单体分相析固冷可体却知首得先析到出均C6H6，设最多析出x （（33） ）冷冷却却过过程程匀分分析析的单相固体 ★ 一般比例的混合物液体冷 ★ 电解锆氟酸钾制锆，加氯化钾做溶剂，降低系统熔点从纯锆氟酸钾的930℃降至xB=0.
例题：HAc-C6H6的凝聚系统相图如左图所示：由图 可知，该系统的低共熔点为-8℃，低共熔混合物的组成 含C6H664%（质量百分数，下同）。 （1）将含C6H675%和25%的溶液各100g由20℃冷却， 首先析出的固体为何物？最多析出该固体多少克？
（2）画出含C6H675%和25%的溶液冷却到-10℃的步 冷曲线，并指明冷却过程的相变化。
固、液单相段----
（3）冷却过程分析 （4）应用—区域熔炼
P=1，F=2
液相线----表示液 相组成与凝固点关 系，L1L2
固相线----表示固 相组成与熔点关系 S1S2
§6.9 二组分固态互溶系统液-
固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
（3）步冷过程分析和共晶体结构
★ 一般比例（的混1）合物步液体冷冷曲却得线到不均匀的多相固体
§6.8 二组分固态不互溶系统液 -固平衡相图
• 8.1 相图分析 • 8.2 热分析法
（1）绘制步冷曲线 （2）由步冷曲线绘制相图
① 熔点-组成图 ② 液相线又称凝固点降低曲线
§6.8 二组分固态不互溶系统液
-固平衡相图
• 8.1 相图分析 • 8.2 热分析法 （4）应用—区域熔炼
8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图
§6.8 二组分固态不互溶系统液-固
平衡相图
两组分溶液的气液平衡
（b）道尔顿分压定律：
yA
pA P
p
0 A
P
xA
yB
pB P
pB 0 P
xB
溶液沸腾时：P = pA + pB = pA 0 xA + pB0 xB （双组分体系）
对于二组分体系：xA+ xB= 1
xA
P pB0
pA0
pB
0
——泡点方程
•在一定压强下，液体 混合物开始沸腾产生 第一个气泡的温度， 称为泡点温度（简称 泡点）。
拉乌尔定律：当气液呈平衡时，溶液上方组分的蒸 气分压与溶液中该组分的摩尔分数成正比。
(1)用饱和蒸气压和相平衡常数表示气液平衡关系
理想溶液：溶液中不同组分的分子间作用力和相
同分子间作用力完全相等的溶液。
（a）拉乌尔定律：
式中：
pA
p
0 A
x
A
pB pB0 xB
pA，pB —— 溶液上方A、B组分的分压，Pa； pA0 ， pB0 ——溶液温度下纯组分的饱和蒸汽压，Pa； xA ， xB —— 液相中A、B组分的摩尔分数； yA ， yB —— 气相中A、B组分的摩尔分数。
与之相反，硝酸-水溶液为负偏差较大的溶液，在硝酸摩 尔分数为0.383时，两组分的蒸汽压之和最低，T-x(y) 图上对 应出现一最高恒沸点（M点），其沸点为121.9℃。此溶液称 为具有最高恒沸点的溶液。
在恒沸点时气液两相组成相同，用一般的蒸馏方法不能 实现该组成下混合溶液的分离。
A
pA xA
p
o A
x
A
xA
pAo
BpB xBFra bibliotekpBo xB xB
pB o
华东理工大学物理化学(本)阶段练习整理
物理化学（ 本）科阶段练习一．概念题1．理想气体的总压等于其各组分的分压之和。
对2．理想气体简化的微观模型是：(1) 分子没有体积 ；(2)分子间没有相互作用 。
3．实际气体的压缩因子Z 可以等于1。
对4．由水的相图可以看出，在101325 Pa 的压力下，–5℃的冰可以与–5℃的水平衡共存。
对 5．在热力学中，功分为体积功和非体积功。
试写出体积功的定义式 V p V V ⎰-21d 外。
6．热力学第一定律W Q U +=∆的适用条件是 封闭系统 。
式V Q U =∆的适用条件是 封闭系统、恒容和只做体积功 。
式p Q H =∆的适用条件是 封闭系统、恒压和只做体积功 。
7．一化学反应在恒容绝热的条件下进行，反应后系统的温度和压力均高于反应前的，则系统的U ∆ = 0。
8．气体的热力学标准状态为：压力为0.1MPa 下处于理想气体状态的气态纯物质。
对 9．在25℃时，下列关系式正确的是 （3） 。
()1 g)O,H (g ,(H 2o m f 2o m cH H ∆=∆） ()2 g),CO (C (2o m f o m c H H ∆=∆，金刚石）()3 g)(CO,g)(CO,g),(CO o m c o m f 2o m fH H H ∆+∆=∆10．在Pa 101325和100℃下，液态水变为水蒸气的过程 是 可逆过程。
11．p Q 与V Q 之间的换算关系为RT n Q Q p V )(∆-=。
12．卡诺热机的工作效率与它使用的工作介质种类 无关 。
13．试写出克劳修斯不等式⎰≥-∆-BAT QS0d 环。
14．绝热可逆膨胀过程的m S ∆必定为零。
对15．理想气体的热力学能U 和焓H 仅是温度的函数。
对16．一物质的热力学能为U 、焓为H ，则H > U 。
17．焦耳-汤姆逊效应的热力学特征是： 0=∆H 。
18．0d ≥S 作为过程的可逆性判据，其适用条件是：绝热过程或孤立系统中的过程 。
化工原理9.2 相平衡关系9.2 两组分溶液的气液平衡
1、相律
根据相律有： f C 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2 2 f 2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C
双组分物系的独立变量： 汽相组成 y、液相组成 x、温度 T 、 压力P
继续加热，随温度升高，物系变 为互成平衡的汽液两相，两相温 度相同组成分别为 yA 和 xA 。
t/ C
气相区
露点
两相区
露点线
泡点
泡点线 液相区
0
xA xf
yA 1.0
x(y)
当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的 气相，最后一滴液相的组成为 xA。
图线说明：
① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
p*A、p*B 取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总
压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡 点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也 可算出溶液泡点。
当汽相为理想气体时
yA
pA p总
p*A xA p总
xA
p总 pB* p*A pB*
yA
p*A p总
p总 pB* p*A pB*
（1）正偏差溶液 γi＞ 1 平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。
（2）负偏差溶液 γi＜1 平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。
第6章 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图
不变，但三相的数量却在改变，状态 L1 和 L2的两个液相量按
线段长度 GL2与 L1G的比例蒸发 t g
p=101.325kPa
成状态 G 的气相。
Q
d
因系统点 b 位于 G 点左侧 L1G线段上，在产生气相之前 L1 和 L2两液相的质量之比为线段 bL2和 L1b长度之比：
m( L1) bL2 m( L2 ) bL1
或 Δm(α) [wB (γ ) wB (α)] Δm( β ) [wB ( β ) wB (γ )]
及 Δm(α) Δm( β) Δm(γ) 0
Δm(α) wB ( β ) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
Δm( β ) wB (α) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液
L2
相均平衡，而这两个液相相互平衡。
根据这三相组成的关系,可将部分互溶系统气-液平衡的温 度 - 组成图分为两类：
3.部分互溶系统的温度 - 组成图
(1)气相组成介于两液相组成之间的系统
t
P
92
L1 0M A
p=101.325kPa
Q
G L2
wB/%
N 100 B
当系统由a 升温到L2´时，两个
共轭液相的相点分别沿 L1 L1´ 和 L2 L2´ 变化，两液相的质量 也不断变化，富水层减少，富酚层逐渐增加。在 L2´富水层状 态为L1´ ，然后富水层消失，只剩一个富酚层。此为第一种类 型。
t
p=const. be
C
LL11’´
L2’´ l
第二种类型为系统点在ce 线 左侧，升温过程中相变化的分析 与上类似，只是升到 MC 线时是 富酚层消失，只剩下富水层。
物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
4.4-4.5 二组分液-液 液-固平衡体系
（二）.低共熔相图的应用 （1）药物的配伍及防冻制剂－－两种固体药物 的低共熔点如果接近室温或在室温以下，便不 宜混在一起配方，以防形成糊状物或呈液态， 这是药物调制剂配伍中应该注意的问题。 （2）利用熔点变化检查样品的纯度－－测定熔 点是估计样品纯度的常用方法，熔点偏低含杂 质就多。测得样品的熔点与标准品相同，为确 证二者是同一种化合物，可把样品与标准品混 合后再测熔点，如果熔点不变则证明是同一种 物质，否则熔点便将大幅度降低，这种鉴别方 法称为混合熔点法。 （3）改良剂型增进药效 （4）结晶与蒸馏的综合利用
第四节 二组分液-液平衡体系
如果两种液体由于极性等性质有显著的差别， 在一定温度和浓度范围内，两液体只能有条件的 相互溶解，产生部分溶解现象，浓度超过一定范 围就要分层形成两个液相，即只能溶解一部分而 达到饱和，形成两个饱和液相，这对彼此互相饱 和的两溶液称为共轭溶液(conjugate solution)。
等压
343 323
T/K
两相 B
303
TB
单相
0 水
0.2
0.4 0.6 0.8 1.0 质量分数 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图
三、同时具有最高、低临界溶解温度的体系
如水和烟碱的溶解度图： T ' c 473 在最低会溶温度 Tc 453 (约334 K)以下和在最高会 溶温度 TC' (约481K)以上， 413 两液体完全互溶。
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
图上有4个相区：
* f 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， 2 * f 1 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，
4.3二组分气-液平衡系统剖析
一、理想液态混合物
双液系统分类
完全互溶 部分互溶 完全溶容
理想液态混合物 非理想双液系统
理想液态混合物 全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓 度范围内符合拉乌尔定律。
f 3 max 3 p不变 =1 f=2 称为 T-x图
T不变 =1 f=2 称为 p-x图
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
3. 负偏差很大的体系
非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系 例：1atm下，H2O-HCl体系
Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
非理想的完全互溶双液系统
常见恒沸混合物的数据
solution
HCl+H2O HCl+H2O HNO3+H2O HBr+H2O HCOOH+ H2O CHCl3+(CH)2CO C2H5OH+ H2O CCl4+CH3OH CS2+ (CH)2CO CH3COOC2H5+ H2O
x 0 0.025 0.1 0.240 0.360 0.462 0.563 0.710 0.833 0.942
y 0 0.070 0.164 0.295 0.398 0.462 0.507 0.600 0.735 0.880
T 77.15 76.70 75.0 72.6 71.8 71.6
72.0 72.8 74.2 76.4
p
l
pB*
p1
p2
l=g
pA*
g
A
xA
B
在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化
2. 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）
6.7固态不互溶
只有当温度无限靠近三相线，才 可得最多纯A
mA( s ) mA( s ) ml
aL ml S1a 0.60 0.40 1 0.40 0 2
S1
a
L A(s)+B(s)
S2
m
A
wB→
40% 60%
B
而mA( s ) ml 180g
最多可得60g纯A,还有120g低共熔混合物
20
b t/℃
c Ⅰ
a t/℃
* tB
l(A+B) c b
a
271
Ⅱ s(A)+ l(A+B) 140 C
• •
* tA
l(A+B) a1
• 321
s(B)开始 析出
•
b1
•
Ⅲ l(A+B) + s(B)
b2
E
•
a2
Ⅳ s(A)+s(B) wE
• D
•
• •
•
• • ••
/s
Bi(A)
wB
Cd(B)
25
§6-8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
CS R
系统中实际可 发生的反应数
R
物质的量符合反应 的化学计量数之比
如有化学反应：A + B→ D→→C = 3 –1 – 0=2, 二组分系统 若反应变为：A + B→ D + E→→C =4 – 1 – 1=2, 二组分系统
Bi(s) + l
开始析出Bi (s) 两相平衡 l +Cd(s) F=1-2+1=0 Bi(s)+Cd(s) Bi(s) 降温F=1-1+1=1
二组分固态互溶系统液一固平衡相图
※二组分固态、液态完全互溶 ，无低共熔点。
§6. 9 二组分固态互溶系统液一固平衡相图
1．固态完全互溶系统
●由于固-液平衡速率较慢，如果冷却太快，固相表面组成 与液相平衡，但固相内部的组成来不及变化，出现滞后现 象。 ●由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。 ●为使固相合金内部组成更均一 ●把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组 分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。 ●金属工件制造工艺中的重要工序。
§6. 9 二组分固态互溶系统液一固平衡相图
形成的液态混合物凝固后，若两物质形成以分子、原子或离子大小相互 均匀混合的一种固相，称固态混合物(固溶体)或固态溶液 。
1．固态完全互溶系统
液相线或凝固点曲线
F=2-1+1=2
F=2-2+1=1
固
相
线
或
F=2-1+1=2
熔
点
曲
线
特点：※固态混合物的熔点介于两纯组分的熔点之间
F=2-2+1 F=2-1+1
1．固态完全互溶系统
完全互溶固溶体出现最低或最高点：当两种组分的粒子大小和 晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点
Ag - Sb,Cu - Au 等系统会出现最低点
出现最高点的系统较少
2．固态部分互溶系统
※A、B在液态时完全互溶 ※固态时，在一定浓度范围内
形成单相固溶体α、β
F=2-1+1 F=2-2+1
B溶解在A中， A溶解在B中， 形成固溶体α 形成固溶体β
F=2-1+1
其余部分形成两种互不相溶的固溶体
F=2-2+1
二组分固态互溶系统液-固平衡相图.
• 9.1 固态完全互溶系统
（1）步冷曲线 （2）相图 （3）冷却过程分析
两组分固态互溶称固溶体或固态溶液， 它通常由于两种组分分子、原子或离子 大小接近，在晶格中能够彼此取代而形 成。
固液共存段---P=2，F=1 固、液单相段---P=1，F=2 液相线----表示液 相组成与凝固点关 系，L1L2 固相线----表示固 相组成与熔点关系
§6.11 三组分系统液-液平衡相 图
• 11.1 三组分系统相律分析 • 11.2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表示法 等含量规则、等比例规则、杠杆规则 （2）直角三角形表示法
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析 • 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以 任意比例互溶，水与氯仿部 分互溶。
★ 共轭溶液：氯仿层、水层
★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线
会溶点---不是最高点、不 止一个
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统 • 9.2 固态部分互溶系统
（1）各区域稳定相态
43;l 5---β+l 6--- α +β S1S2--- α+β+l
（2）步冷曲线
§6.10 生成化合物的二组分凝 聚系统相图
• 10.1 生成稳定化合物系统
低共熔点E1：950℃，wB=0.58
§6.10 生成化合物的二组分凝 聚系统相图
• 10.1 生成稳定化合物系统 • 10.2 生成不稳定化合物系统
1102C Mg 2 Si(s) Mg 2 Si (l )
6-47 二组分固态不互溶系统液—固平衡相图
2 673
(1) 指出各区域和水平线
A
AMB时系统中的相和自由 473
度数。
(2) 分别画出自点a和点b
开始的冷却过程的步冷曲
LiCl 20
线，并指出其间的相变化。
ab
1
N
3
M
B
4
40
60
wKCl
80 KCl
解： (1).
相区 1 2 3 4
相态 l
l+LiCl(s) l+KCl(s) LiCl(s)+KCl(s)
的两端和交点上，三相线上F=0； (3) 图中垂直线表示纯组分。如果是稳定化合物，垂直线
顶端与曲线相交；如果是不稳定化合物，垂直线顶端 与水平线相交，呈“T”字形； (4) 围成单相固溶体的线段中不含三相线； (5) 两相平衡共存区内均可适用杠杆规则。
6.16
解：(1)
加 冷热 却 l
加 冷热 却l
液相 l
F=2
l
F=2
l
F=2
l
F=1
F=1
F=1
F=1 F=1
(2) 三相线abc上平衡关系： C(s) 加 冷热 却l
三相线def上平衡关系： l β 冷 加却 热 C(s)
(3)
a
析出α
液相消失
b
析出β
析出C(s) 液相消失
析出β
(4) b点样品冷却到t1，l和β两相平衡共存，由图读出两相 的组成：
(2) 系统有一转变温度
t
l
a
b l+
L S1 c S2 l+
Q 三相线LS1S2： l β 冷 加却 热 α 对应温度：转变温度
实验四二组分固-液平衡相图的测绘
实验四二组分固-液平衡相图的测绘一、实验目的1. 掌握热分析法测绘Sn-Bi二组分固-液平衡相图的原理和方法。
2. 学会JX-3DA型金属相图测试仪的使用方法。
二、实验原理测绘二组分固-液平衡相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线。
当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线; 当体系内发生相变时，则因体系产生的凝固热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿，冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点或水平线段所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。
利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。
二元简单低共熔体系的冷却曲线具有下图所示的形状。
用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果（常用调压变压器或设置一定的保温功率控制电炉的冷却速度为6-8℃/min，因为小心控制冷却速度是实验成败的关键）。
此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度;但严重过冷现象，却会使折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。
遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点温度。
三、仪器药品JX-3DA型金属相图测试仪1套；天平。
Sn(化学纯)；Bi(化学纯)；石墨粉；硅油四、实验步骤1. 样品配制用感量0.1g台称分别配制含铋0%，10%、30%、58%、70%、80%、90%和100%的铋锡混合物各100g分别置于对应的坩埚中，并在样品上方各覆盖一层石墨粉。
插入对应编号的热电偶（为改善导热性能应在热电偶套管内加些硅油）。
2. 测绘步冷曲线图3 JX-3DA型金属相图测试仪(1)按图3连接好各部件。
打开电源开关，预热10min。
二组分液液平衡系统相图讲义
W醇8.4（ 7g）
水-正丁醇溶解度图
二组分液液平衡系统相图
(2)当正丁醇的加入量为 25.0g时，系统的总组成为：
W 醇 %2.5 02.1 500.002% 0
此时系统的物系点为d，在液液两相平衡共存区内，共轭两 液相的相点为a和b，它们的组 成是水层中W醇%=7.81%；醇层 中W醇% =79.9%，由杠杆规则：
不断加入，l1 相会减少，l2 相的量
会增加。当总组成为 X 时 ：
• 当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。
• 如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚 中的不饱和溶液相了。
二组分液液平衡系统相图
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲 线的外面，故此时只有一 个液相存在。
An
A"
T1
两相
313 D
C
E
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
H 2 O 质量分数
C6H5NH2
H 2O -C 6H 5N H 2 的 溶 解 度 图
帽形区内两相共存
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度 2.具有最低临界溶解温度
水-三乙基胺的溶解
度图如图所示。
343
二组分液液平衡系统相图
一、部分互溶液体的相互溶解度
1.具有最高临界溶解温度
D点：苯胺在水中的饱和溶解度 E点：水在苯胺中的饱和溶解度
温度升高，互溶程度增加
B点：水与苯胺完全互溶
T B 是最高临界溶解温度
DB线是苯胺在水中的溶解度曲线 EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
T/K
453
物理化学__华东理工大学(6)--单元测试卷
第四章 相平衡单元测试卷一、选择题（每小题1分，共30分）1. 只要知道纯物质的饱和蒸汽压与温度的定量关系，即可得到二元混合物气液平衡相图的是 。
A ：实际溶液；B ：理想溶液；C ：理想稀溶液2. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒温），以下说法不正确的是 。
A ：液相线示意了溶液的蒸气压随液相组成的变化关系；B ：液相线为直线是理想混合物的一个特征；C ：液相线为泡点线3. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒温），以下说法不正确的是 。
A ：气相线示意了溶液的蒸气压随气相组成的变化关系；B ：气相线为曲线；C ：气相线为露点线4. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒压），以下说法不正确的是 。
A ：液相线为泡点线，气相线为露点线；B ：液相线示意了沸点随液相组成的变化；C ：液相线为直线5. 如二元混合物气液平衡相图中出现正偏差时，下列正确的说法是 。
A ： i i i x p p *<；B ：正偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物；C ：正偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物6. 如二元混合物气液平衡相图中出现负偏差时，下列正确的说法是 。
A ： *i i i p p x >；B ：负偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物；C ：负偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物7. 二元混合物气液平衡相图中出现正偏差的原因，不正确的说法是 。
A ：溶液中不同组分分子间相互作用较强；B ：第二种物质的加入使分子的缔合程度降低；C ：溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱8. 二元混合物气液平衡相图中出现负偏差的原因，不正确的说法是 。
A ：溶液中不同组分分子间相互作用较强；B ：不同组分间生成氢键而相互缔合；C ：溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱9. 关于恒沸混合物，不正确的说法是 。
A ：恒沸混合物是一种具有确定组成的化合物；B ：恒沸混合物并不是一种具有确定组成的化合物；C ：在恒沸点，泡点线与露点线重合10. 二元系的气液平衡相图（恒压）中，恒沸点的自由度为 。
物理化学__华东理工大学(6)--单元测试卷
第四章 相平衡单元测试卷一、选择题（每小题1分，共30分）1. 只要知道纯物质的饱和蒸汽压与温度的定量关系，即可得到二元混合物气液平衡相图的是 。
A ：实际溶液；B ：理想溶液；C ：理想稀溶液2. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒温），以下说法不正确的是 。
A ：液相线示意了溶液的蒸气压随液相组成的变化关系；B ：液相线为直线是理想混合物的一个特征；C ：液相线为泡点线3. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒温），以下说法不正确的是 。
A ：气相线示意了溶液的蒸气压随气相组成的变化关系；B ：气相线为曲线；C ：气相线为露点线4. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒压），以下说法不正确的是 。
A ：液相线为泡点线，气相线为露点线；B ：液相线示意了沸点随液相组成的变化；C ：液相线为直线5. 如二元混合物气液平衡相图中出现正偏差时，下列正确的说法是 。
A ： i i i x p p *<；B ：正偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物；C ：正偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物6. 如二元混合物气液平衡相图中出现负偏差时，下列正确的说法是 。
A ： *i i i p p x >；B ：负偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物；C ：负偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物7. 二元混合物气液平衡相图中出现正偏差的原因，不正确的说法是 。
A ：溶液中不同组分分子间相互作用较强；B ：第二种物质的加入使分子的缔合程度降低；C ：溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱8. 二元混合物气液平衡相图中出现负偏差的原因，不正确的说法是 。
A ：溶液中不同组分分子间相互作用较强；B ：不同组分间生成氢键而相互缔合；C ：溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱9. 关于恒沸混合物，不正确的说法是 。
A ：恒沸混合物是一种具有确定组成的化合物；B ：恒沸混合物并不是一种具有确定组成的化合物；C ：在恒沸点，泡点线与露点线重合10. 二元系的气液平衡相图（恒压）中，恒沸点的自由度为 。
二组分固液相图
5.4二组分系统的固～液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。
固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。
由相律:因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f *=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。
由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。
二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。
这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进一步分类可归纳如下：研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。
（一）水盐体系相图与溶解度法1．相图剖析图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。
纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表示）。
图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降低曲线。
ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。
一般盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可向上任意延伸。
FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。
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f
g
SC2 SC3
SC3 SB
H2O MX 6H2O MX 2H2O MX H2O MX
(A) (C1 )
(C2 )
(C3 )
(B)
wB
L L SC1 SC1 L SC1 L L SC2 SC2 SC2 SC3 SC3
例10.41：350的FoCe熔时O融与出液M现。n了O在M2的冷nO熔却2点质到分量12别分00为数oC1分时37别则0o为变C与0成.61质07和8量50o分C.30数，的分已两别知个为该固0二态.6元4混和系合0在.物26和的两 个固态混合物。试画出该二元系液固平衡相图的大致形状。
解：(3) 由第(2)问，此时必然有Sa 析出，按杠杆规则6gSb可生 成Sa
mSb m Sa
0.5 0.3 mSa 0.8 0.3
15g
mL 210 15 120 75 g ∴ 此时是三相平衡。
例：Sn和Ag的二元液固平衡相图如图所示。(1)指出图中各相区的相； (2)熔融液从a点冷却到b点时，有什么新相析出？这时系统的自由度是多 少？(3)当进一步冷却到d点时，系统两相物质的量之比如何表示？
a
L SC2
L
SA b
c
L SC1
SC1
SC2
SC2
SB
SA SC1
H2O (A)
NaI 5H2O NaI 2H2O NaI
(C1 )
(C2 )
(B)
wNaI
t（时间）
L L SC2 L SC1 SC2 L SC1 L SA SC1 SA SC1
t/ oC
T
T
FeO
wMnO2
MnO2
例： 右面是A，B两组分固态部分互溶系统的液固平衡相图。M，N，O三点 的组成wB分别为0.30，0.50和0.80。 (1) 试绘出以D和P点为代表的系统的冷却 曲线； (2) 将210g wB为0.60的系统Q冷却到三相平衡温度t1，有126g wB为0.80 的固态混合物Sb析出，问此时有哪些相成平衡？各相的质量是多少？(3)如果 在t1有120g wB为0.80的固态混合物Sb析出，有哪些相成平衡？各相质量多少？
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 bB线 相态 SB 相数 1 自由度 f=1-1+1=1
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 Bb延长线 相态 L(B) 相数 1 自由度 f=1-1+1=1
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
t/ oC
液相降温
L Sa Sb
开始同时析出
Sa+S b
液相消失
SaSb的降温
t（时间）
Al(A) CuAl 2(B)
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
Hg(A)-Cd(B)
t/ oC
液相降温
不断析出Sb
开始析出Sb
L Sb Sa
SaSb
开始析出Sa 液相消失 的降温
t（时间）
液 相 完 全 互 溶 ， 固 相 完 全 互 溶
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
c
d
E’
e
f
t/ oC
c
d
D’
f
nD' E'e nE' eD'
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
t（时间）
精 馏 塔
c
e
结晶
结晶
器2
器1
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
相图绘制——溶解度法
3.固相完全不互溶且生成化合物的系统
相区 b点
相态 相数
L(B)+SB 2
自由度 f=1-2+1=0
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 aA线 相态 SA 相数 1 自由度 f=1-1+1=1
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 Aa延长线 相态 L(A) 相数 1 自由度 f=1-1+1=1
t/ oC
T
L2
L SB
d
a
L SC2
L
SA b
c
L SC1
SC1
SC2
SC2
SB
SA SC1
H2O (A)
NaI 5H2O NaI 2H2O NaI
(C1 )
(C2 )
(B)
wNaI
t（时间）
L L SC2 L SC1 SC2 SC1
t/ oC
T
L
L SB
3 d
1
t/ oC
T
L
L SB
d
a
L SC2
L
SA b
c
L SC1
SC1
SC2
SC2
SB
SA SC1
H2O (A)
NaI 5H2O NaI 2H2O NaI
(C1 )
(C2 )
(B)
wNaI
t（时间）
L L SB L SB SC2 L SC2 L SC1 SC2 SC1 SC2
L
L SB
4
d
a
L SC2
L
SA b
c
L SC1
SC1
SC2
SC2
SB
SA SC1
H2O (A)
NaI 5H2O NaI 2H2O NaI
(C1 )
(C2 )
(B)
wNaI
t（时间）
L L SC1 L SA SC1 SA SC1
例：有两种物质A、B，其熔点分别为 80o C、150o C ，能形成稳定化合物 AB（熔点为100oC）及不稳定化合物AB3，AB3于110oC时分解，得到固 体B及含B为0.68（摩尔分数，下同）的液态混合物。已知该系统有两个 最低共熔点（0.18,70oC），（ 0.54,96oC ）。(1)试画出该系统相图的 大致形状； (2)有1mol含B 0.80的混合物冷却，问首先析出的物质是什么？ 最多可得到多少该物质？
L SA
e
a
L
L SC SA SC
L Sa
b Sa
c f
SC
d Sa
化合物C析出
f K 1 R
3311 0
nA df nC ed
例： A，B二元系的液固平衡相图如下：(1)试写出相图中各相区
的相态；(2)绘出以a点为代表的系统的冷却曲线；(3)计算在
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
相区7系统的自由度。
f 2211
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 CED线
相态 相数
L+SA+SB 3
自由度 f=2-3+1=0
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 a点 相态 L(A)+SA 相数 2 自由度 f=1-2+1=0
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
解：(1)
(2) L
L Sa
Sa
L Sb
L SC
Sb
Sa SC
SC Sb
9.Ca(B)和Mg(A)能形成稳定化合物。该二元系的热分析数据如下：
wB
0 0.10 0.19 0.46 0.55 0.65 0.79 0.90 1
冷却曲线转折点温度/℃
610 514 700 721 650 466 725
aC、bD—固相线
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯 CED—三相线
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 aEb以上 相态 L 相数 1 自由度 f=2-1+1=2
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
相区 aEC区
相态 相数
L+SA 2
自由度 f=2-2+1=1
T
A
AB xB
B
例：有两种物质A、B，其熔点分别为 80o C、150o C ，能形成稳定化合物 AB（熔点为100oC）及不稳定化合物AB3，AB3于110oC时分解，得到固 体B及含B为0.68（摩尔分数，下同）的液态混合物。已知该系统有两个 最低共熔点（0.18,70oC），（ 0.54,96oC ）。(1)试画出该系统相图的 大致形状； (2)有1mol含B 0.80的混合物冷却，问首先析出的物质是什么？ 最多可得到多少该物质？
解：(1)
例： 右面是A，B两组分固态部分互溶系统的液固平衡相图。M，N，O三点 的组成wB分别为0.30，0.50和0.80。 (1) 试绘出以D和P点为代表的系统的冷却 曲线； (2) 将210g wB为0.60的系统Q冷却到三相平衡温度t1，有126g wB为0.80 的固态混合物Sb析出，问此时有哪些相成平衡？各相的质量是多少？(3)如果 在t1有120g wB为0.80的固态混合物Sb析出，有哪些相成平衡？各相质量多少？
f 0 2
出现转折说明有相 变化，出现平台表 明自由度为零。
f 0 3
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
A:邻硝基氯苯 B:对硝基氯苯
2.液相完全互溶固相完全不互溶的两组分系统
a、b—纯物质熔点 （凝固点）
E—最低共熔点
aE、bE—液相线—溶
液凝固点随溶液组成 变化关系；固体A、B 在溶液中的溶解度随 温度的变化关系。
4-5 两组分系统 的液固平衡
凝聚系统
f K 1 R R