去极化3-4 高温腐蚀理论 教学课件
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腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
• 抛物线规律：
多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制
y kt C
n
(n 2)
n<2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成 正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响 n>2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等
• 增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力
（4）铁和耐热合金钢的抗氧化性
• 铁的高温氧化
200～300℃出现可见的氧化膜 570℃以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强 超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散，
抗氧化性差
• 耐热钢的抗高温氧化性
加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性 合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体 钢耐热性最好
煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀
金属氧化膜的结构和性质
（1）金属氧化物的类型
• 严格化学计量比组成的化合物
有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、
ThO2等
• 非化学计量比的化合物
① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电
（2）金属氧化物的组成和晶体结构
• 组成
• 立方规律：
在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
电化学腐蚀的原理PPT课件
（2）水化的力量比较小
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物（MeO）的方向进行； • Po2氧分 < P分解，即△G > 0，则反应就朝着氧化
物分解的方向进行。
10
11
一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
37
第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
42
43
44
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
45
4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
物分解的方向进行。
10
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
37
第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
42
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
45
4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
腐蚀知识课件
储槽壁底的联接
角 焊 缝 的 结 构
容 器 出 口 管
4.3 艺 4.4
合理制订设备加工工
电化学保护
阳极保护、阴极保护
阴极保护测试桩
4.5
添加缓蚀剂
在腐蚀性介质中加入少量的某种物质， 能使金属的腐蚀速度大为降低或停止，称为 缓蚀剂。
缓蚀剂的分类
1．按成分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂： 无机缓蚀剂—磷酸盐、过氧化氢、硫酸锌等。 有机缓蚀剂—有机胶体、氨基酸、醛类等。
3.0Cr0.5Mo
2.25Cr1Mo
氢分压
高温硫化
金属与含硫气体（硫蒸汽，SO2，H2S)接 触生成硫化物。
危害性表现在： 膜体积大 膜中的晶格缺陷浓度高 膜的熔点低
电化学腐蚀
• 金属及其合金与电解质接触时发生 电化学作用而引起的腐蚀。
Zn在稀硫酸中溶解示意图
2.3 按金属腐蚀破坏形式
金属表面在腐蚀介质作用下，以 全面腐蚀： 同一速度进行的均匀腐蚀。
其它因素
1．应力 2．杂散电流
四、防止和减缓腐蚀的方法
4.1 材 合理选
了解腐蚀环境，分析腐蚀原因，根据生产 中遇到的介质性质、温度、压力及产品质量 要求查阅材料手册，合理选用材料。
4.2 构
设计合理的结
化工设备在很多情况下与结构有关，不合理的 结构往往为腐蚀电池的形成创造良好的条件，或引 起应力集中、液体停滞。
金属的个别区域发生的破坏。如 局部腐蚀： 晶间腐蚀、应力腐蚀、点腐蚀、 缝隙腐蚀等。
晶间腐蚀
应力腐蚀
18－8钢在充气NaCl溶液中孔蚀过程示意图
碳钢在海水中缝隙腐蚀示意图
三、影响腐蚀的因素
操作介质
温度和压力
腐蚀学第四章 常见的两类去极化腐蚀课件
（4）溶液
• 溶液中存在正电性离子如Pt离子 • 溶液中含有表面活性物质 吸附在金属表面，阻碍析氢，ηH 增大。作缓蚀剂 • 溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH ↓ →ηH↑，碱性 pH↑→ηH↓ • 溶液温度 T↑→ηH↓
添加铂盐对酸中 铁腐蚀的影响
4.析氢腐蚀的控制过程
• 阴极控制： 腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。
0
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591pH
中性溶液中，金属的电位 低于0.805V即可发生吸 氧腐蚀
电极 Na/Na+ Mg/Mg2+ Be/Be2+ Al/Al3+ Ti/Ti2+ Zr/Zr2+ Mn/Mn2+ Zn/Zn2+ Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ Cd/Cd2+ In/In3+ Co/Co2+
在给定的电流密度下，碳钢的
阳极极化和阴极极化都比纯铁 的低 钢中含S时：Fe-FeS微电池；S2催化——析氢速度增大 含S钢中加入Cu：铜作为阴极， 加速了铁的腐蚀；可形成Cu2S 沉淀
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
• 腐蚀速度与腐蚀电位间 的变化没有简单的相关 性 • 腐蚀速度增加
5.氢去极化腐蚀的特征
0
E 0 =0.401V(SHE)
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
பைடு நூலகம்
0.0591 0.21 EO2 0.401 lg 7 4 0.805V(SHE) 4 [10 ]
（2）在酸性溶液中氧的还原反应为 电极反应 O2＋4H+＋ 4e-2H2O 平衡电位为
绪论化工腐蚀与防护ppt课件
晶间腐蚀
部分腐蚀的一种。沿着金属晶粒间
的分界面向内部扩展的腐蚀。主要由于 晶粒外表和内部间化学成分的差别以及 晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破 坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械 强度。而且腐蚀发生后金属和合金的外 表仍坚持一定的金属光泽，看不出被破 坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱， 力学性能恶化, 不能经受敲击，所以是 一种很危险的腐蚀。通常出现于黄铜、 硬铝合金和一些不锈钢、镍基合金中。 不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一 个艰苦问题。
▪ 长期、反复、细微的直接或间接外力集中作用在骨骼 的某一点上，遭到反复力的刺激可出现应力性骨折 〔stress fracture〕，又称疲劳骨折。应力性骨折经 常是在长间隔行军或长跑运动后发生，部位多是在接 受身体分量和一些经常受肌肉力量反复作用于其上的 骨骼，例如：第2跖骨及腓骨下1／3处，另外，腰椎、 肋骨。
应力腐蚀
▪ 资料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力〔包 括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接 等所引起的剩余应力，以及裂痕锈蚀产物的楔 入应力等〕下，所出现的低于强度极限的脆性 开裂景象，称为应力腐蚀开裂。
▪ 应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位构成 微小凹坑，产生细长的裂痕，且裂痕扩展很快， 能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂 在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高， 可达50%。
▪ 应力腐蚀过程普通可分为三个阶段。第一阶段为 孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程部分化和拉 应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀 裂纹开展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金 属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段 中，由于拉应力的部分集中，裂纹急剧生长导致 零件的破坏。
▪ 在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐 蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现， 因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。
去极化_第4章课件
O
2
2.3RT ic lg 1 nF iL
若V3≈V4，耗O2腐蚀同时受活化极化和浓差极化控制：
2.3RT ic O2 a b lg ic lg 1 nF iL
'
'
图4-9
① EO,O2AB段：阴极过程完全受活化极化控制， 符合Tafel关系。 ②BCD段：当阴极电密增加时，因O2的扩散速 度有限，供O2受 阻，出现了明显的浓差极化。 ③CD iL段：iC=iL时，ηc,O2→∞，当电位负到一 定值时，另外的还原反应（析氢）就开始进行，得总 的阴极极化曲线: EO,O2ABCDEF段。
-0.4
ic,H2 ia,Mg
ic,O2
icorr=iL,由氧的iL决 定。 由浓差极化控制
-0.8 -12 -1.2
-8
M i corr>iL ic,O2+ ic,H2 -4 lgi
(2) 腐蚀速度取决于O2的扩散速度，在一定
范围内，各种金属的icorr相同。icorr=iL。
+E E0.O2
E0.M
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM 2H++2e
2
H2
E2 H / H 0.059pH (V ,25C )
阴极上的析H2反应： 酸性介质中 中性介质中 碱性介质中 2H++2e H2 2H2O+2e 2OH- + H2 Zn+2OH- ZnO22-+H2
（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。 溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负， 发生析H2腐蚀的可能性越大。
2
2.3RT ic lg 1 nF iL
若V3≈V4，耗O2腐蚀同时受活化极化和浓差极化控制：
2.3RT ic O2 a b lg ic lg 1 nF iL
'
'
图4-9
① EO,O2AB段：阴极过程完全受活化极化控制， 符合Tafel关系。 ②BCD段：当阴极电密增加时，因O2的扩散速 度有限，供O2受 阻，出现了明显的浓差极化。 ③CD iL段：iC=iL时，ηc,O2→∞，当电位负到一 定值时，另外的还原反应（析氢）就开始进行，得总 的阴极极化曲线: EO,O2ABCDEF段。
-0.4
ic,H2 ia,Mg
ic,O2
icorr=iL,由氧的iL决 定。 由浓差极化控制
-0.8 -12 -1.2
-8
M i corr>iL ic,O2+ ic,H2 -4 lgi
(2) 腐蚀速度取决于O2的扩散速度，在一定
范围内，各种金属的icorr相同。icorr=iL。
+E E0.O2
E0.M
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM 2H++2e
2
H2
E2 H / H 0.059pH (V ,25C )
阴极上的析H2反应： 酸性介质中 中性介质中 碱性介质中 2H++2e H2 2H2O+2e 2OH- + H2 Zn+2OH- ZnO22-+H2
（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。 溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负， 发生析H2腐蚀的可能性越大。
《高温腐蚀二》课件
实验参数
温度
根据实验需求设定不同的温度条件，如常温 、中温、高温等。
时间
根据实验需求设定不同的腐蚀时间，如数分 钟、数小时、数天等。
腐蚀介质
选择适当的腐蚀介质，如酸、碱、盐等，以 模拟不同环境下的腐蚀情况。
样品处理
对样品进行预处理，如清洗、干燥等，以确 保实验结果的准确性和可靠性。
数据分析
数据记录
案例三：工业炉高温腐蚀
防护措施
采用涂层、合金化、热喷涂和渗铝等方法对工业炉进行防护 。
案例分析
某型工业炉炉管在使用过程中出现了高温氧化和热腐蚀，导 致炉管表面剥落和穿孔，严重影响工业炉的性能和使用寿命 。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
详细记录实验过程中的数据，如温度 、压力、腐蚀速率等。
数据处理
对实验数据进行整理、分析和处理， 提取有用的信息。
结果评估
根据实验结果评估材料的耐腐蚀性能 ，并分析其原因。
结果应用
将实验结果应用于实际工程中，为材 料选择和防腐措施提供依据。
01
高温腐蚀的应用与 案例分析
应用领域
航空航天
能源
高温腐蚀在航空航天领域中主要应用于航 空发动机和燃气轮机等关键部件的防护。
反应过程
腐蚀介质吸附
腐蚀介质在金属表面吸 附。
电子转移
金属失去电子，成为正 离子。
腐蚀产物形成
金属离子与腐蚀介质结 合，形成腐蚀产物。
腐蚀产物脱落
腐蚀产物从金属表面脱 落，暴露出新的金属表 面，继续发生腐蚀反应
。
01
高温腐蚀的防护措 施
材料选择
耐高温材料
化工防腐课件
举例
1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm 的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周， 这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税 收损失高达500万美元。
美国：1949年
55亿美元
1960～1969年 150～200亿美元
1975年
700亿美元
1982年
1269亿美元
பைடு நூலகம்
1995年
8000亿美元
英国：1969年 13.65亿英镑（27.3亿美元）
腐蚀的危害性
据有关统计数据显示全球每一分钟就 有1吨钢腐蚀成铁锈，目前我国由于金属 材料的腐蚀损失每年大约5000亿元人民 币，约占我国国民生产总值的6%左右。 腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且 往往阻碍新技术新工艺的发展。因此防 腐具有十分重要的意义。
③厌氧与好氧联合作用下的腐蚀：在实际环境中，由于好氧菌的腐蚀往 往会造成厌氧的局部环境，使厌氧菌也得到繁殖，这样两类细菌的腐 蚀与繁衍相辅相成，更加速了金属的腐蚀。细菌联合作用腐蚀的情况 很普遍。
微生物腐蚀
硫化物沉积
2014年02月17 日安庆石化机械 厂
细菌腐蚀的控制：
原则上凡能够抑制细菌繁殖或电化学腐蚀的措施，都有助于 防止或削弱金属的细菌腐蚀。采取的措施主要包括：
腐蚀控制的途径
从腐蚀体系的构成分析腐蚀控制途径可以从三个方面考 虑
❖ 金属材料 （1）为预定使用环境选择恰当的耐蚀材料 （2）研制在使用环境中具有更优良耐蚀性能的新材料。 ❖ 环境 降低环境对金属材料的腐蚀性。 ❖ 界面
避免设备暴露表面局部区域条件强化。 用覆盖层将金属材料与环境隔离开 。
从电化腐蚀历程分析 可得出腐蚀控制的四条途径。 • 热力学控制：降低体系的腐蚀倾向。 • 阴极控制：增大阴极反应阻力 • 阳极控制：增大阳极反应的阻力 • 欧姆电阻控制：增大电流回路的欧姆电阻
第四章 去极化腐蚀
• 氢过电位的数值对氢去极化腐蚀的速度有很大影 响。图4.3绘出了在不同金属上氢过电位与电流密 度的对数之间的关系。
4.2.3影响氢去极化腐蚀的因素 影响氢去极化腐蚀的因素
（1）电极材料
• （2）温度 温度上升一般会引起io的增加，将使腐蚀速度增加。因为 温度升高将使氢过电位减小，而且从化学动力学可知，温度升高使得 阳极反应和阴极反应都将加快，所以腐蚀速度随温度升高而增加。 • （3）pH值 pH值对析氢腐蚀影响比较复杂。一般在酸性溶液中，降 低溶液的pH值，析氢腐蚀速度增加。因为pH值减小，氢离子浓度增 大，氢电极电位变得更正，在氢过电位不变的情况下，由于驱动力增 大了，所以腐蚀速度将增大。当pH值增加时，情况则相反。 • 至于pH值对氢过电位的影响则较复杂。对不同的电极材料、不同的 溶液组成，pH值对氢过电位的影响也不同。一般来说，在酸性溶液中， pH每增加1单位，氢过电位增加59毫伏；在碱性溶液中，pH每增加1 单位，氢过电位减小59毫伏。 • （4）电极表面积 表面粗糙度的增加，使得电极表面积增加，析氢腐 蚀速度提高，io增大；阴极的几何面积增加。阴极区的面积增大，氢 过电位减小，阴极极化率减小，使析氢反应加快从而使腐蚀速度增大， io增大。如图4.5所示。
4.3氧去极化腐蚀 氧去极化腐蚀
• 以氧分子还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧去极 化腐蚀，简称吸氧腐蚀。氧的电极电位比氢要正 的多，在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度 较小，析氢反应的电位较负，一般金属腐蚀过程 的阴极反应往往不是析氢反应，而是溶解在溶液 中的氧的还原反应。此时作为腐蚀去极化剂的是 氧分子，故这类腐蚀称为氧去极化腐蚀。与氢离 子还原反应相比，氧还原反应可以在正得多的电 位下进行，因此氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更 为普遍。大多数金属在中性和碱性溶液中以及少 数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐 蚀都属于氧去极化腐蚀。
极化与去极化
极化与去极化极化与去极化第四节极化与去极化以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。
一、极化作用我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。
根据欧姆定律，腐蚀电流c a V V I R-= （2－7）式中 I ——腐蚀电流强度（A ）；c V ——阴极电极电位（V ）；a V ——阳极电极电位（V ）；R ——腐蚀体系总电阻（包括R R 外内＋）（Ω）。
按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。
进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（c a V V -）急剧缩小。
如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号e V 表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（ec ea c a V V V V ->>-），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。
极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。
阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。
阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。
无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。
极化又称极化作用、极化现象。
二、极化曲线试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。
所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。
利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀——【腐蚀与防腐】
5
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
材料腐蚀与防护第二章
钝化原因
金属的钝化
• 根据金属钝化产生的原因，可将钝化分为化学钝化和电 化学钝化
• 金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象称为化学钝 化或自钝化
• 采用外加阳极电流的方法使阳极极化，使金属由活性状 态变为钝态的现象，称为电化学钝化或阳极钝化。如铁、 镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引 起的电化学钝化。
耗氧腐蚀的主要特征
• (1)电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、 中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 这是由于在相同条件下氧的平衡电位总是比氢的 平衡电位高的缘故。
• (2)氧在稳态扩散时，其耗氧腐蚀速率将受氧浓差 极化的控制。氧的离子化过电位将是影响耗氧腐 蚀的重要因素。
• (3)氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属， 可能起着腐蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。
• 这些固相产物大多为金属氧化物。
• 此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化 物等在一定的条件下也可构成钝化膜。
钝化理论
• 2.吸附理论
• 吸附理论队为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相的 成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒 子的吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上， 就会改变金属—溶液界面的结构．并使阳极反应的活化能 显著提高而产生钝化。
• ②腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须低于氢的析 出电位EH即EA<EH
• 所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下，氢电
极的平衡电位EHo与阴极上氢过电位H的差值。
EA< -0.0591pH - H
析氢腐蚀的特征
(1)在酸性溶液中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂(如 负、氧化性物质)存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。
防腐蚀讲义-d第二章 电化学腐蚀理论基础
§ 2-5 极化与去极化以上几节我们讲述的是有关金属发生电化学腐蚀的倾向问题，并没有涉及到腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等一些实际中人们普遍关注的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要的因素，认清极化和去极化规律对研究金属的电化学腐蚀与防护有着重要的现实意义。
一、 极化现象电化学腐蚀通常是按腐蚀原电池的历程进行的，腐蚀着的金属作为腐蚀电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示。
下面我们来考察铜-铁浸入电解质溶液中构成的组成的宏观腐蚀电池（图2-16），当电池回路未接通时，阳极（铁）的开路电极电位为0A V ，阴极（铜）的开路电极电位为0k V ，腐蚀体系的电阻为R （包括外线路电阻及溶液的内阻）。
电池的回路接通以后，根据欧姆定律，这时腐蚀体系的电流应为：R V V I A K 000-=图2-16 极化现象观测图图2-17 极化引起的电流变化《化工机械材料腐蚀与防护》P15 图1-7、8 实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的0I 值，之后的电流迅速下降，逐渐稳定到I 值，I <<I 0，如图2-17所示。
腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会发生变化，电流的减小只能是电池的电动势降低所致。
这可能是阴极的电极电位降低了，也可能是阳极的电极电位升高了，或者是两者都发生了变化。
实验证明，在有电流流动时，0A V 和0k V 都改变了，如图2-18所示。
图2-18 腐蚀控制程度示意图 教材P33图2-10我们把腐蚀电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位发生变化的现象称为极化现象，简称极化。
阳极通过电流以后电极电位向正的方向变化叫做阳极极化。
阴极通过电流以后电极电位向负的方向变化叫做阴极极化。
极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。
二、极化曲线表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。
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Ⅰ阴极面积一定, 阳极面积增加，腐蚀速度不变。 Ⅱ阳极面积一定，阴极面积增加，腐蚀速度增大。
扩散控制腐蚀速度时：腐蚀速度与材料无关， 但与阳、阴极面积和形状有关。阳极面积增 加，腐蚀速度减小。
1、在宏观电池中（扩散控制时）
随S阴/S阳增加，腐蚀速度加大；在浓差控 制时，阴极面积变化对腐蚀速度有较大影响。
6、去极化
概念
一、阳极去极化原因 1去电阻极化（活性离子等） 2去浓差极化（搅拌，络合剂）
二、阴极去极化原因 1去电化学极化 （阴极反应） 2去浓差极化 （搅拌，络合剂）
氢去极化过程示意图
各金属氢电极的极化曲线
ηH=a+blogi b=2χ2.3RT/nF
8、 氧去极化与吸氧腐蚀
一、氧去极化吸氧腐蚀 二、氧去极化腐蚀速度 三、氧去极化吸氧腐蚀的特点 四、影响因素
2、在微观电池中 在许多金属合金的吸氧腐蚀速度几乎与微阴极
面积无关。（有两种解释：伊文思，托马晓夫）。
1、伊文思解释
2、托马晓夫解释
1、氧去极化腐蚀定义
氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作 用。
O 24H 4e 2H 2O(+1.229 V) O 22H 2 O 4 e 4 O H (+0.815 V)
2、氧去极化腐蚀条件
Ea EO
E 1 . 2 2 9 0 . 0 5 9 p H 0 . 0 1 4 8 P O 2
Ea EHEO
氧去极化过程分为两个步骤：
1、输送氧到阴极
（V
）
1
2、在阴极上发生去极化反应（V 2 ）
氧分子在对流、扩散的作用下运动；
（1）在溶液中 （2）在电极附近 ，通过滞流层是控制因素。 （3）在阴极上发生还原反应
※ V1 ? V 2
O2 EEO2 ablogi
※ V1 = V 2
O2
2.3RTlog(1 i )
nF
id
※ V1 V 2
O21
O22
极限电流 密度是浓 差控制腐 蚀的最大 速度i iO2 iH2源自氧的极化曲线实例：
.a—常数，单位电流密度下的超电压
.b—常数，与电极无关；b=2×2.3RT/nF 约0.12
不同金属的实验曲线图
氧供给充分时
活化极化控制: i = i d
阴极过程控制时：
扩散控制腐蚀速度时：腐蚀速度与材料无关， 但与阳、阴极面积和形状有关。阳极面积增 加，腐蚀速度减小。
1、在宏观电池中（扩散控制时）
随S阴/S阳增加，腐蚀速度加大；在浓差控 制时，阴极面积变化对腐蚀速度有较大影响。
6、去极化
概念
一、阳极去极化原因 1去电阻极化（活性离子等） 2去浓差极化（搅拌，络合剂）
二、阴极去极化原因 1去电化学极化 （阴极反应） 2去浓差极化 （搅拌，络合剂）
氢去极化过程示意图
各金属氢电极的极化曲线
ηH=a+blogi b=2χ2.3RT/nF
8、 氧去极化与吸氧腐蚀
一、氧去极化吸氧腐蚀 二、氧去极化腐蚀速度 三、氧去极化吸氧腐蚀的特点 四、影响因素
2、在微观电池中 在许多金属合金的吸氧腐蚀速度几乎与微阴极
面积无关。（有两种解释：伊文思，托马晓夫）。
1、伊文思解释
2、托马晓夫解释
1、氧去极化腐蚀定义
氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作 用。
O 24H 4e 2H 2O(+1.229 V) O 22H 2 O 4 e 4 O H (+0.815 V)
2、氧去极化腐蚀条件
Ea EO
E 1 . 2 2 9 0 . 0 5 9 p H 0 . 0 1 4 8 P O 2
Ea EHEO
氧去极化过程分为两个步骤：
1、输送氧到阴极
（V
）
1
2、在阴极上发生去极化反应（V 2 ）
氧分子在对流、扩散的作用下运动；
（1）在溶液中 （2）在电极附近 ，通过滞流层是控制因素。 （3）在阴极上发生还原反应
※ V1 ? V 2
O2 EEO2 ablogi
※ V1 = V 2
O2
2.3RTlog(1 i )
nF
id
※ V1 V 2
O21
O22
极限电流 密度是浓 差控制腐 蚀的最大 速度i iO2 iH2源自氧的极化曲线实例：
.a—常数，单位电流密度下的超电压
.b—常数，与电极无关；b=2×2.3RT/nF 约0.12
不同金属的实验曲线图
氧供给充分时
活化极化控制: i = i d
阴极过程控制时：