储氢材料

储氢材料摘要：作为一种新型的清洁能源，氢的廉价制取、安全高效储存与运输及其模型应用，将是今后研究的重点。

本文介绍了储氢材料的结构、性能、制备及应用；展望了储氢材料的发展趋势。

关键字：氢；储氢材料；清洁能源1引言随着传统能源的日渐枯竭，致使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战，同时人们环保意识的日益增强，开始大力寻找新的洁净能源己成为科研工作的焦点[l]。

在这些过程中，氢以其独有的优点逐渐得到人们的公认。

氢作为洁净能源具有以下优点：(l) 氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染；(2) 氢可以通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源；(3) 燃烧1g氢放出的热量是等量汽油的3倍左右；(4) 氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等电解或分解生成。

由此可见，氢是一种清洁，高效的能源，在未来有着广阔的应用前景。

在氢能利用过程中，有两个重要的方面，即氢能的制备和储运。

在氢能的制备方面：人类通过利用太阳能光解海水可以制得大量的氢；故氢的储存和运输是其发展和应用中遇到的难点之一。

2 氢的存储标准与现状“储氢材料”顾名思义是一种能够储存氢的材料。

衡量储氢材料性能的标准主要有2个：体积储氢密度(kg/m3)和储氢质量分数(%)。

体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量，储氢质量分数为系统储存氢气的质量与系统质量的比值。

另外，充放氢的可逆性、充放气速率及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料性能的重要参数[2]。

和其它物质一样，氢的存在状态也是固态、液态、气态。

气态时存储方式较为简单方便，也是目前储存压力低于17MPa氢气的常用方法。

但其密度较小，体积大；由于是易燃气体在运输和使用过程中存在安全隐患是该方法的不足之处。

液态储氢方法的体积密度高(70kg/m3)，但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储存氢能的25%~45%。

液态氢不仅储存成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于在航天技术领域中应用。

因此这些传统的储氢方法根本无法满足现代社会对氢能利用的要求。

为此世界各国纷纷投人大量精力来解决这一难题。

随着研究的深入进展，在储氢材料领域中逐渐出现了多样化，其中最典型的有三大类：金属储氢材料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料等。

3 金属储氢材料金属储氢材料通常是指合金氢化物材料，其储氢密度是标态下氢气的1000倍以上，与液氢相同甚至超过液氢[3]。

储氢合金的特征是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)共同组成。

A 金属主要是ⅠA —ⅤB 族金属，如Ti 、Zr 、Ca 、Mg 、V 、Nb 、Re(稀土元素)等，它们与氢的反应为放热反应(ΔH<0)。

B 金属与氢的亲和力小，如Fe 、Co 、Ni 、Cr 、Cu 、Al 等，氢溶于这些金属时为吸热反应(ΔH>0)，但氢很容易在其中移动。

A 控制着储氢量，是组成储氢合金的关键元素；B 控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。

3.1 金属储氢材料的储氢原理通过控制一定的温度和压力，当氢与储氢合金接触时，即能在储氢合金表面分解为H 原子，然后H 原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物。

氢原子在储氢合金内的扩散模型如图1所示[4]：反应为可逆反应，反应进行的方向由氢气的压力和温度决定。

如果氢气的压力在平衡压力以上，则反应向形成金属氢化物的方向进行，反之，若低于平衡氢压，则发生金属氢化物的分解。

可逆特征反应如下式所示：n MH H n M ⇔+22式中：M 为储氢材料(合金，储氢合金)；MH n 为金属氢化物(氢化物)。

若反应向右进行，称为氢化(吸氢)反应，为放热反应；若反应向左进行，称为释氢反应，为吸热反应。

式中的n 表示吸储氢量的大小。

在氢气的吸储和释放过程中，伴随着热能的生成或吸收，也伴随着氢压的变化，因此，可利用这种可逆反应，将化学能(H 2)、热能(反应热)和机械能(平衡氢压)有机地结合起来，构成具有各种能量形态转换、储存或运输的载能系统。

在一定温度和压力下，储氢合金与氢接触首先形成含氢固溶体(MH x ) (α相)，其溶解度[H]M 与固溶体平衡氢压2H P 的平方根成正比，即：图1 氢原子在合金内的扩散模型M H H P ][2/12∝ 随后，固溶体MH x 继续与氢反应，产生相变，生成金属氢化物(β相)。

这一反应可写成：y x MH xy H MH x y -⇔+-222 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y ≥x 。

再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。

这个反应是一个可逆反应，正向反应吸氢，放出热量；逆向反应解吸，吸收热量。

储氢合金的吸放氢反应与碱金属、碱土金属或稀土金属所进行的氢化反应的主要差别在于其可逆性。

不论是吸氢反应，还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金组成有关。

根据Gibbs 相律，如果温度一定，上式反应将在一定压力下进行，该压力即为反应平衡压力。

金属与氢的反应平衡用压力/组成/温度P-C-T 曲线如图2所示[5]：横轴表示固相中的氢与金属的原子比；纵轴为氢压，图中T 1<T 2<T 3。

温度不变时，随着氢压的增加，氢溶于金属的数量逐渐变大，金属吸氢，形成含氢固溶体(α相)。

当达到氢在金属中的极限溶解度(A 点)时，α相与氢反应，生成氢化物相，即β相。

继续加氢时，系统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收。

当所有α相都变为β相时，组成到达B 点。

AB 段为两相(α+β)互溶的体系，到达B 点时，α相最终消失，全部金属都变成金属氢化物。

这段曲线呈平直状，故称为平台区，相应的曲线上平台(相变区)压力即为平衡压力。

该段氢浓度(H/M)代表了合金在温度T 时的有效储氢容量。

在全部组成变成β相组成后，如再提高氢图2 典型的吸放氢P-C-T 曲线O压，则β相组成就会逐渐接近化学计量组成，氢化物中的氢仅有少量增加。

B点以后，β相氢化反应结束，氢压显著增加。

而放氢过程一般是上述过程的逆过程。

温度升高时，平台向图的上方移动，而当温度升至某一点时，平台消失，即出现拐点(又称临界点)。

因此，温度低有利于吸氢，温度高有利于放氢。

这也就是说，一般合金氢化物的生成过程是放热反应，而氢化物的放氢过程则是吸热反应。

3.2 典型的储氢合金储氢合金的分类方式有很多种。

按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型等。

3.2.1 稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5为代表，储氢密度约 1.4wt%，25℃时分解压约0.2MPa。

其优点是吸放氢速度快、易活化、不易中毒、平衡压适中和滞后小；其缺点是在吸放氢过程中晶胞膨胀过大、易于粉化、储氢密度低和成本高。

改善其储氢性能的方法是以Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y和Er等稀土元素代替部分La[6]；以Al、Mn、Cu、Cr、Fe、Co、Ag和Pd等代替部分Ni，除Pd外，其它金属均可降低LaNi5的平衡压力。

3.2.2 镁系储氢合金金属镁具有资源丰富、价格低廉和储氢密度大(理论储氢密度为7.6wt%)等优点，但由于MgH2生成热大，相对稳定，放氢温度高，动力学性能差，使其应用受到了限制。

近年来利用过渡金属催化镁系储氢合金氢化反应得到了较快的发展，过渡元素Ni、Cu、Ti等能够降低氢化镁的活化能和改善反应动力学性能，从而催化了镁与氢气的反应，如Mg-Ni-Cu、Mg-Ni-Ti、Mg-Ni-Co-Ca等合金储氢密度可达到3%~5%(wt)，储氢温度为150℃，放氢温度低于300℃。

镁系储氢合金的制备除了熔炼法，还可用氢化燃烧合成法、还原扩散法、共沉淀还原法和机械力化学法。

目前镁系储氢材料的制备主要朝着机械合金化方向发展，以Ti、Zr、Al来代替部分Mg制备纳米晶和非晶态合金，如Liang G等制备的纳米晶Mg1.9Ti0.1Ni合金，200℃时未经活化即可快速储氢，储氢密度为3.0wt%；Woo J H 等用Zr代替部分Mg，混合球磨120h形成的Mg1.8Zr0.2Ni非晶态合金，30℃时储氢密度为2.3wt%，200℃以下可逆放氢量为2.0wt%；Zaluska A等制备的纳米晶Mg-Mg2Ni的储氢密度可达5.5wt%；Wu C Z等制备的纳米镁碳复合材料的储氢密度在6.0wt%以上。

3.2.3 钛系储氢合金TiFe合金是钛系储氢合金的代表，理论储氢密度为1.86wt%，室温下平衡氢压为0.3MPa，具有CsCl型结构。

钛系合金的优点是资源丰富，成本低，在室温下即可吸放氢，易于工业化生产；其缺点是活化困难，需要在较高温度和压力下进行，并且容易受杂质气体的影响。

为了克服这些缺点，在二元合金的基础上用其它元素代替Fe，开发出了一系列TiFe复合合金，如TiFe0.8Mn0.18Al0.02Zr0.05、TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiMn0.5-Co0.5、TiCo0.75Cr0.25等。

3.2.4 锆系储氢合金锆系合金以ZrMn2为代表，具有C14、C15、C36等Laves相结构，理论储氢密度为1.5wt%，易于活化、热效应小，但稳定性较差。

为了改善其稳定性，采用多元合金复合的方法，如Zr(Mn-V-Ni-M)2+a(M代表Cr、Fe、Co，0≤a≤1)系列合金。

3.2.5 钒系固溶体型储氢合金钒系固溶体以V-Ti和V-Cr为代表，与氢反应可生成VH及VH2两种类型氢化物，VH2的理论储氢密度为3.8wt%，VH由于平衡压太低(10-9MPa)，室温时VH放氢不能实现，而VH2向VH转化，储氢密度只有1.9wt%。

但钒系固溶体的储氢密度仍高于现有稀土系和钛系储氢合金。

钒系固溶体合金具有储氢密度较大、平衡压适中等优点，但其氢化物的分解压受金属杂质的影响很大，且合金熔点非常高、价格昂贵、制备困难、对环境有污染，不适合作为大规模应用的储氢材料。

目前钒系固溶体储氢合金研究的重点是优化合金的相结构来提高钒系固溶体的储氢性能和利用低廉的V合金原料代替纯V来降低合金的成本。

通过对金属储氢合金成本、储氢性能及动力学比较，可以得出如下结论：稀土系、锆系和钛系合金吸放氢温度低、动力学性能好，易于工业化生产，但储氢密度低，不能满足汽车工业的需要；镁系合金成本低，储氢密度大，但热力学和动力学性能差，工业化尚有距离；钒系固溶体价格昂贵，对环境有污染，与氢能是洁净二次能源相矛盾。

就目前的研究现状而言，金属储氢合金还不能满足氢能汽车用氢的要求。