溶胶凝胶法电子教案
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第二章溶胶凝胶法ppt课件
第二章 溶胶－凝胶法
溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶－凝胶合成原理 溶胶－凝胶合成工艺 溶胶－凝胶合成法的应用
1
第一节 溶胶－凝胶法基本概念
一、溶胶-凝胶法基本名词术语
1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分 散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之 间的相互作用主要是短程作用力。
22
水-金属无机盐体系的缩聚反应
胶粒脱水； 脱水凝胶化： 扩散层中电解质浓度增加；
凝胶化能垒逐渐减小。
碱性凝胶化：
调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低；
x ( H 2 O M ) n z y a O M x A O u ( O H ) y 2 u ( H 2 O ) H n A a ( x y a ) z ( x u 凝胶（Gel）： 具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连
续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间
按分散相介质不同可分为水凝 胶、醇凝胶和气凝胶
6
4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。
R 'O S H (O i)4 R S (O i)3 (O R ') R ROH
24
酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低
(O 3S R i() O H R (O )3S H R (iO ) R (O )3S R i)ROH (O 3S R i)RO H 2O H (O 3S R i() O RH O H ) H
碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快
(O 3S R i) ( O OR H ( )O 3S R i) O O H -R O-R H 2 O RO O H H
溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶－凝胶合成原理 溶胶－凝胶合成工艺 溶胶－凝胶合成法的应用
1
第一节 溶胶－凝胶法基本概念
一、溶胶-凝胶法基本名词术语
1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分 散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之 间的相互作用主要是短程作用力。
22
水-金属无机盐体系的缩聚反应
胶粒脱水； 脱水凝胶化： 扩散层中电解质浓度增加；
凝胶化能垒逐渐减小。
碱性凝胶化：
调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低；
x ( H 2 O M ) n z y a O M x A O u ( O H ) y 2 u ( H 2 O ) H n A a ( x y a ) z ( x u 凝胶（Gel）： 具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连
续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间
按分散相介质不同可分为水凝 胶、醇凝胶和气凝胶
6
4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。
R 'O S H (O i)4 R S (O i)3 (O R ') R ROH
24
酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低
(O 3S R i() O H R (O )3S H R (iO ) R (O )3S R i)ROH (O 3S R i)RO H 2O H (O 3S R i() O RH O H ) H
碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快
(O 3S R i) ( O OR H ( )O 3S R i) O O H -R O-R H 2 O RO O H H
第一章 溶胶凝胶法 201409.9
Citric acid
Heat treatment Product materials
5.3 结果与讨论
XRD
LVP、LVTP1、LVTP2、LVTP3、LVTP4的XRD图谱及部分截取图谱 均为单一的单斜相，衍射峰稍有变化：随掺杂量的增大，衍射峰强度增大； 分裂的042峰逐渐合并为尖锐的单峰；-521衍射峰发生分裂
前驱体 溶解 水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
溶胶
凝胶
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶
无固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
凝胶
固定形状
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－凝胶合成生产设备
2 2 1 3 4 5 1 3 4
5
6
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应 分子前驱物: 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶的动力性质 --Brown运动
分散介质的分子由于热运动不断地从各个方面同时冲击 胶粒，由于胶粒很小，在某一瞬间，它所受冲击力不会相互 抵消，因而使它在不同时刻以不同速度、不同方向作不规则 的运动，Brown运动是系统中分子固有热运动的体现。
① 胶粒的 Brown 运动使溶胶不致因重力而沉降，即所谓 的动力稳定性。
溶胶的稳定
②由于胶团双电
层结构的存在，胶粒 都带有相同的电荷， 相互排斥，故不易聚 结。这是使溶胶稳定 存在的最重要原因。
3-2 溶胶-凝胶法
⑴煅烧温度↑ ，孔径↑ ，孔体积↓ 例如： Al2O3 500℃ 孔体积0.5499 cm3/g 可几的直径6.4nm
900℃ 孔体积0.4115 cm3/g 可几的直径66.8nm
⑵煅烧温度改变晶型 ⑶煅烧温度改变比表面积 例如： Al2O3 T：500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃
Sg：202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g
长大
胶体溶胶
干凝胶
干燥
纯化,浓缩
洗涤过滤
水凝胶
凝 聚
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。
ε1
恒速阶段 去除二次粒子间的水（ ε2 ），约占含水量的50%， 去水速度均匀，对粒子的比表面积、孔结构、孔径
影响小，变成干凝胶。
减速阶段 去除一次粒子间的水（ε1）应该缓慢蒸发，先25% （大、中孔），再25%（小孔、化学吸附水、结晶水）
在恒速阶段，可用快速干燥 在减速阶段，慢慢干燥
八.煅烧
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段
缩合：溶质分子或离子聚合为大分子聚合物－胶粒的过 程（1～100毫微米） 凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水）凝胶的 过程
900℃ 孔体积0.4115 cm3/g 可几的直径66.8nm
⑵煅烧温度改变晶型 ⑶煅烧温度改变比表面积 例如： Al2O3 T：500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃
Sg：202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g
长大
胶体溶胶
干凝胶
干燥
纯化,浓缩
洗涤过滤
水凝胶
凝 聚
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。
ε1
恒速阶段 去除二次粒子间的水（ ε2 ），约占含水量的50%， 去水速度均匀，对粒子的比表面积、孔结构、孔径
影响小，变成干凝胶。
减速阶段 去除一次粒子间的水（ε1）应该缓慢蒸发，先25% （大、中孔），再25%（小孔、化学吸附水、结晶水）
在恒速阶段，可用快速干燥 在减速阶段，慢慢干燥
八.煅烧
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段
缩合：溶质分子或离子聚合为大分子聚合物－胶粒的过 程（1～100毫微米） 凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水）凝胶的 过程
第一章 溶胶凝胶法 20140920
2 Sol-gel纤维合成
• 尽管纤维合成所需要溶胶的制备同薄膜合成时所 需要的溶胶有许多相似之处，但并不是所有能形 成膜的溶胶都可以制备纤维。 • 换句话说，纤维合成对合成条件要求苛刻得多。 研究表明，适合于拉 制纤维的溶胶中粒子 的颗粒是针状的，而 圆形粒子形成的溶胶 不具备纤维成型能力。
• 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形 成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后 这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图所示。
碱催化条件下凝胶形成模型
总结：
• 在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水 解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEOS分 子水解形成的OH一基团较多，此时聚合以脱水聚合为主， 反应向多维方向进行，其结果便于碱催化的情况类似。而 加入少量的水，则以脱醇缩聚为主，形成链状聚合物。 • 在强碱或大量水存在的情况下， Si(OR)4 （ R=C2H5 ）－ ROH－H2O系统的水解一聚合反应快速完成，这时就不会 发生溶胶一凝胶的转变，而是发生生成SiO2的沉淀反应。 • 总而言之，醇盐的水解一聚合反应形成的聚合物可在链状、 簇状和完全水解形成的氧化物胶体粒子及沉淀颗粒之间变 化，取决于系统的pH值和加水量。
• ③低的煅烧反应温度：与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的 合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中 组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应 时组分扩散是在微米范围内，因此反应容 易进行，温度较低。 • ④选择合适的条件可以制备各种新型纳米 级的材料。
举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）
• 接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：
• （1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一 直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构：
实验一BaTiO3纳米晶粉的溶胶-凝胶法制备
实验一：BaTiO3纳米晶粉的溶胶-凝胶法制备（第三稿）一、实验目的1、熟悉并掌握溶胶－凝胶制备纳米粉体的原理和方法2、制备纳米钛酸钡粉体二、实验说明溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。
该法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。
经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。
在20世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶-凝胶方法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。
核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。
这一阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法(Solution-sol-gel)。
另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。
溶胶-凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。
其优缺点如下：①高纯度。
粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合，不易引进杂质；②化学均匀性好。
由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；②颗粒细胶粒尺寸小于0.1μm；④该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。
不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；⑤掺杂分布均匀。
可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏折，比醇盐水解法优越：⑥合成温度低，成分容易控制；⑦粉末活性高；⑧工艺、设备简单，但原材料价格昂贵：⑨烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；⑩干燥时收缩大。
材料合成与制备-第1章-溶胶-凝胶法全文
原料：正硅酸乙酯，硝酸钙，磷酸三乙酯，盐酸（催化剂 ）
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
《ZT溶胶凝胶实验》课件
实验材料与设备
实验材料
溶胶凝胶：主要成分为硅酸盐、氧化铝等
实验设备
溶胶凝胶设备： 包括搅拌器、 加热器、冷却
器等
实验容器：包 括烧杯、试管、
量筒等
实验试剂：包 括溶胶、催化 剂、稳定剂等
实验仪器：包 括温度计、压 力表、流量计
等
实验试剂
溶胶凝胶：主要成分为硅酸盐、氧 化铝等
溶剂：如乙醇、丙酮等
光电器件：溶胶凝胶实验在光电器件领域的应用逐渐成熟，未来有望在 太阳能电池、LED等领域取得重要进展。
溶胶凝胶实验的未来应用前景
生物医学领域：用于药物输送、组织 工程、生物传感器等
环境科学领域：用于污染物去除、水 质净化、空气净化等
能源领域：用于太阳能电池、燃料电 池、超级电容器等
电子信息领域：用于半导体器件、光 电器件、传感器等
ZT溶胶凝胶实验PPT课件
汇报人：PPT
单击输入目录标题 溶胶凝胶实验简介 实验材料与设备 溶胶凝胶实验步骤 溶胶凝胶实验结果分析
溶胶凝胶实验注意事项与安全防范措施
添加章节标题
溶胶凝胶实验简介
溶胶凝胶实验的概念
溶胶凝胶实验是一种化学实验方法，通过将溶液中的胶体颗粒聚集成凝胶，形成稳定的结构。 溶胶凝胶实验通常用于制备纳米材料、生物材料、陶瓷材料等。 溶胶凝胶实验可以分为溶液制备、胶体形成、凝胶化、干燥和烧结等步骤。 溶胶凝胶实验的优点包括操作简单、成本低、可重复性好等。
溶胶凝胶实验的原理
溶胶凝胶法是一种制备纳米材料的方法，通过将金属离子或金属氧化物溶于溶剂中，形成 溶胶，然后加入凝胶剂，使溶胶凝胶化，形成纳米材料。
溶胶凝胶法的优点是操作简单，成本低，可以制备出多种纳米材料，如纳米颗粒、纳米棒、 纳米管等。
1.12溶胶-凝胶法
• 溶胶-凝胶法的工艺过程 • 1）溶胶的制备 • 将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成 前体溶胶；前体溶液是反应的主体, 为了保证水解反应在分子均匀的 水平上进行, 需要制备包含醇盐、有机溶剂和水的均相溶液。 • 在研究中常用醇作为溶剂, 因为醇既能与醇盐互溶, 又与水互溶。醇的 加入量应适中, 加人量太少会使溶液不均匀产生互不相溶区, 加入量过 多则对水解反应有抑制作用； • 前体溶液中的前驱物是整个溶胶-凝胶过程中具有决定性的要素之一, 常用的有金属醇盐, 其重要特征是分子间会发生缔合反应, 这不仅影响 醇盐自身的理化性质溶解性、挥发性和粘度等, 而且影响到溶胶-凝胶 过程和最终涂层的厚度、均匀性及粘结强度缔合反应会使溶有多种醇 盐的落液形成多核的不稳定体, 这对于合成分子级均匀的多组分材料 具有重要意义。 • 该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因 素。
• （2）薄膜涂层材料 • 制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途 的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材 预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已 经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光 效应膜、分离膜、保护膜等
• （3）超细粉末 • 运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混 合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶， 将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干， 得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电 阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可 得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的 氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3 的制备
• 溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无 机工艺，根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel 过程、无机聚型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel 过程，这些 溶胶-凝胶过程的特征见表
讲义3-溶胶凝胶法
上述水解反应的产物，在一定酸度条件下会发生 缩聚反应而形成多核络合物。这是因为已与一个 金属离子结合着的氢氧根或氧基，仍保留一部分 络合能力，还能取代与其他一个金属离子络合的 H2O，而将两个金属离子联系起来。
无机盐的聚合
O —M ＋
O M—
O M O O —M －O— M O M
O —M O ＋
配制起始浓度分别为20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、60 mg/L的甲基橙水溶液250 mL。 将甲基橙水溶液置于500 mL烧杯中，同时加入0. 05 g纳米二氧化钛，磁力搅拌，光化学灯（紫外 灯，290 nm）从上方辐照。 每隔10 min取样10 mL离心分离，取上层清液用 分光光度法测定其浓度。
O M—
－M—OH ＋ —M—OH → —M—O－M—OH ＋ H+
反应与溶液的pH值有紧密关系：
例如对于V5＋，在不同pH值下形成不同 的金属多聚体 pH＝11时， V2O74－； pH＝7时， V4O124－
金属醇盐的水解与聚合
金属烷氧基化合物（M(OR)n Alkoxide）是 溶胶-凝胶合成中常用的反应物，几乎所有 金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。 M(OR)，与水充分反应可形成氧化物或水合 氧化物：
仪器及试剂
试剂 钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯）， 冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。
仪器 恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250 mL)，恒压 漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)，烧杯(100 mL)
实验步骤
纳米二氧化钛的制备
10mL钛酸丁酯+无水乙醇
搅拌
80℃烘干
第二章溶胶凝胶法
(ⅱ)混合物共沉淀 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉 淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各 种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．
Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶 入水形成溶液，随pH值的逐 渐增大，各种金属离子发生 沉淀的pH值范围不同，上述 各种离子分别进行沉淀，形 成了水、氢氧化锆和其它氢 氧化物微粒的混合沉淀物。
(2)雾化水解法
此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载 入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在 超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化 物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒．这种 方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具 体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。
〔3〕雾化焙烧法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小 的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度 较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒 子。 例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法 可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的 混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶 剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳 米的一次颗粒构成。
（ ⅳ）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性 颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经 胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。 不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。
(v) 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶 颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。 (ⅵ)干燥时收缩大。
两 种 工 艺 对 比 示 意 图
金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：
经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子
溶胶—凝胶法的优缺点
(i)化学均匀性好。由于溶胶—凝胶过程中， 溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化 学成分完全一致。 （ⅱ）高纯度：粉料 ( 特别是多组份粉料 ) 制备过程中无需机械混合。 (ⅲ)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1μ m。
溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体培训课件
3.2 溶胶的制备
• 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对 醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少 。在溶胶－凝胶法中，最终产品的结构在溶液中 以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关， 因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩 聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水 解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶 胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液 pH值、水解温度，醇盐品种以及在溶液中的浓度 和溶剂效应等。
水解反应：M(OR)n ＋ H2O → M (OH)x(OR)n-x ＋ xROH
2.2聚合反应
• －M－OH ＋ HO－M－ → －M－O－M－ +H2O ；
• －M－OR + HO－M－ → －M－O－M－ +ROH 。
3 溶胶－凝胶法工艺过程
• 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而 形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶； 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 ，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相 溶胶经不同方式处理得到粉体。
3.1 均相溶液的制备
• 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保 醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属 醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因 为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加 入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为 醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为 保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以 搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成 组成变化，一般需加回流冷凝装置
凝胶经干燥，烧结转变成固体材料的过程是溶胶
第一章 溶胶凝胶法 20140920
图 5.6TEOS 水 解 产 物 中 SiO2 含量随 R0 的变 化
2 催化剂的作用
• 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上 起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过 程和生成凝胶的结构都有重要影响。 • 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放 置时间变化及凝胶化时间的影响。
• 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关 系来揭示聚合物的结构特点？
TEOS的水解反应总的反应式：
• 系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成 大量OH基团，以脱水缩聚为主，多维方向发展。 在聚合的高分子端部迅速成为终结基团，使高分 子链的生长停止，因此水解的产物为均匀、细小 的球状胶体粒子。 • 非常重要的一点是这些粒子具有良好的分散性， 这同用HCl等作为催化剂明显不同。
• 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子 云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷 氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。 • 对于TEOS 分子来讲，其第一个 OH 基置换速率较 慢，而对已经发生一个 OH 一 取代的 TEOS 分子来 说，继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果 便是碱催化条件下 TEOS 的水解产物趋于形成单 体硅酸溶液。 • 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。
• ③低的煅烧反应温度：与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的 合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中 组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应 时组分扩散是在微米范围内，因此反应容 易进行，温度较低。 • ④选择合适的条件可以制备各种新型纳米 级的材料。
举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）
• 按该机理，因为侵袭基团 H3O+ 带正电荷，对具有较多一 OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对 于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解 取代的可能性减小。 • 其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇 聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的 末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的 线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最 后形成了线性交联的三维无规网络结构。
第1章 溶胶-凝胶法
膜结构
膜致密性 膜附着性 化学组成相 组成均匀性
涂 层 的
单晶、多晶、非晶
致密 较好 一般 高
单晶、多晶、非晶
致密 好 较高 高 较致密 好 高 低
成本
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
23
1.3 溶胶-凝胶合成工艺
一、溶胶-凝胶合成生产工艺种类
前驱体溶液
胶体型
化学添加剂
H2O 催化剂
粒子间总的相互作用能
颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VA VR
斥力势能大于引力势能，胶体处于相对稳定状态。 引力势能大于斥力势能，粒子相互靠拢发生聚沉。
9
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 1、胶体稳定原理-DLVO理论
粒子间总的相互作用能
粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚
同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
溶 胶 凝 胶 制 备 陶 瓷 粉 体
具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性
产物纯度高，烧结温度低等
三、溶胶-凝胶法基本原理 2、金属无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
成在 核较 作高 用的 和温 晶度 体下 生通 长过 获可 得控 溶制 胶的 强成 金 酸凝 属 在胶 盐 较状 在 高沉 过 的淀 量 温， 碱 度将 作 下过 用 分量 下 散电 于 成解 室 溶质 温 胶洗 迅 去速 ，水 加解 入形
《纳米材料》溶胶—凝胶法
胶凝时间：胶凝时间要短，薄膜的形成、干燥和孔的产 生要迅速
3、干燥过程 除去残余的有机物 伴随着较大的体积变化——开裂 厚度<0.5m的有机金属薄膜，一般不会产生开裂
4、烧结过程 形成晶态产物
通过调节溶胶的性质以及旋涂条件调节薄膜的厚度，可 以控制粒子的粒径为纳米级，获得纳米结构薄膜
通过在干燥过程中控制凝胶的收缩，可以获得具有纳米 孔的气凝胶状薄膜
溶剂的性质： KH: 乙腈>甲醇>二甲基甲酰胺>二氧杂环己烷>甲酰胺 可能与溶剂的成氢键能力有关
温度： 温度升高，水解、聚合速度均增大
原料： 硅原子上烷基链越长，支链越多，速率常数越小
2、胶凝 溶胶粒子生长、碰撞、聚合形成大粒子
当可以支撑弹性应力时，溶胶凝胶
定义为胶凝点或胶凝时间，tg
影响胶凝时间的因素：温度、pH值、水含量、阴离子 和溶剂 温度：聚合反应是热力学活性的，随温度升高胶凝时 间变小 pH值：硅溶胶聚合既可以酸催化也可以是碱催化，胶 凝曲线为S型，硅的等电点的最大值为pH=2, 最小值为 pH=5~6.
1、方法 旋涂：薄膜的厚度可通过调节溶胶的性质和涂 覆的次数等来控制
浸涂：可通过控制溶胶的粘度和基片运动的速 度来控制厚度
2、涂覆溶胶的性质
粘度：粘度要适中，既要能够粘覆与基片表面，又不能 因为粘度过大使薄膜厚度不均匀，或因为过厚而产生开 裂
表面张力：通过调节溶剂，使表面张力较小（可选择低 水含量的溶胶）
水含量：当R=2时（R=H2O:Si(OR)4(molar ratio)), 70ºC时tg约为7小时，当R=8时，tg为10 分钟
在低水含量下，胶凝时间随水含量增加而减小， 当水含量较大时，随水含量增加胶凝时间延长
3、干燥过程 除去残余的有机物 伴随着较大的体积变化——开裂 厚度<0.5m的有机金属薄膜，一般不会产生开裂
4、烧结过程 形成晶态产物
通过调节溶胶的性质以及旋涂条件调节薄膜的厚度，可 以控制粒子的粒径为纳米级，获得纳米结构薄膜
通过在干燥过程中控制凝胶的收缩，可以获得具有纳米 孔的气凝胶状薄膜
溶剂的性质： KH: 乙腈>甲醇>二甲基甲酰胺>二氧杂环己烷>甲酰胺 可能与溶剂的成氢键能力有关
温度： 温度升高，水解、聚合速度均增大
原料： 硅原子上烷基链越长，支链越多，速率常数越小
2、胶凝 溶胶粒子生长、碰撞、聚合形成大粒子
当可以支撑弹性应力时，溶胶凝胶
定义为胶凝点或胶凝时间，tg
影响胶凝时间的因素：温度、pH值、水含量、阴离子 和溶剂 温度：聚合反应是热力学活性的，随温度升高胶凝时 间变小 pH值：硅溶胶聚合既可以酸催化也可以是碱催化，胶 凝曲线为S型，硅的等电点的最大值为pH=2, 最小值为 pH=5~6.
1、方法 旋涂：薄膜的厚度可通过调节溶胶的性质和涂 覆的次数等来控制
浸涂：可通过控制溶胶的粘度和基片运动的速 度来控制厚度
2、涂覆溶胶的性质
粘度：粘度要适中，既要能够粘覆与基片表面，又不能 因为粘度过大使薄膜厚度不均匀，或因为过厚而产生开 裂
表面张力：通过调节溶剂，使表面张力较小（可选择低 水含量的溶胶）
水含量：当R=2时（R=H2O:Si(OR)4(molar ratio)), 70ºC时tg约为7小时，当R=8时，tg为10 分钟
在低水含量下，胶凝时间随水含量增加而减小， 当水含量较大时，随水含量增加胶凝时间延长
第七章 溶胶-凝胶法
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14
溶胶-凝胶的特点 优点：
（1）合成温度低
❖ 运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低 约400~500℃这不但降低了对反应系统工艺条 件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法 难以得到或根本得不到的材料。
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15
（2）Sol-Gel工艺是一种高集成的材料制备技术
❖ 可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等 众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系 统中，从一种原料出发，可制备出不同的形 式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、 高度的灵活性和广泛的适用性，易于实现产 业化。
❖ 水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影 响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解 活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度， 否则极易生成沉淀。
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8
溶胶的制备
❖ Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过 程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性 质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重 要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水 解反应和缩聚反应产生的。
制备复合材料，尤其是 纳米复合材料方面有其独到的优势。
❖ 通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝 胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后 进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。 而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的 复合提供了良好的基质。
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13
溶胶-凝胶合成的技术意义与应用
❖ Sol-Gel法实质上是采用介观层次上性能受到控制的 各种源物质，取代传统工艺中那些既未进行几何控 制又未实施化学控制（如矿物陶瓷原料）或者仅有 几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。
第五章溶胶凝胶法
▪ 迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合 成金属醇盐。
金属醇盐的选择：
▪ 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶 剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简 称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。
▪ 金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式 M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m＋1， n等于金属的离 子价。
▪ 习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称
为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 正硅酸乙酯（ TEOS）。
Si（OEt）4一般称为
5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理
▪ 5.4.1 无机盐的水解一聚合反应 ▪ 5.4.2 金属醇盐的水解一聚合反应 ▪ 5.4.3 凝胶化过程 ▪ 5.4.4 凝胶的干燥 ▪ 5.4.5 干凝胶的热处理
5.4.1 无机盐的水解一聚合反应
▪ 无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离 子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中 会首先与偶极水分子发生溶剂化反应
溶胶－凝胶合成生产设备
▪ 这条合成路线的中心化学问题是反应物分 子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中 进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合 体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全 部过程。
▪ 所以这条合成路线可以通过对过程化学上 的了解和有效的控制来合成一些特定结构 和聚集态的固体化合物和材料。
二、溶胶一凝胶工艺方法
（2）聚合反应
▪ 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随 实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行：
（a）烷氧基化作用（脱醇缩聚）
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溶胶－凝胶法
报告人：谢园园
1
溶胶-凝胶法的发展历程 溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶－凝胶合成原理 溶胶－凝胶合成工艺 溶胶－凝胶合成法的应用
2
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发 现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化 可以制备氧化物薄膜。
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
24
3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
Mn (H O x 2 O R M )x O (n O - x R R x HO )
(R )3 S O O i H R 1 O 8 H (R )3 S O 1 i O 8 R HO
直接获溶胶
溶胶-凝胶 转化
迫使胶粒间相互
靠近
控制电解质浓度
凝胶 干燥
加热蒸
发
焙烧等 18
二、溶胶-凝胶法基本反应 1 溶剂化
M ( H 2 O ) n z M ( H 2 O ) n 1 ( O ) ( Z 1 ) H H 2 水解反应（溶胶）
M (O)n R xH 2O M (O)H x(O)n R xxRO M (O)n R xH 2O M (O)H nnROH 3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M O O H M H M O M H 2 O 失醇反应： M O H R M O M O M R 19
溶胶－凝胶法基本概念
一、溶胶-凝胶法基本名词术语
1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分 散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之 间的相互作用主要是短程作用力。
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
4
2. 溶胶(sol)
具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了
1~100nm粒子(基本单元)。
23
水-金属无机盐体系的缩聚反应
胶粒脱水； 脱水凝胶化： 扩散层中电解质浓度增加；
凝胶化能垒逐渐减小。
碱性凝胶化：
调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低；
x ( H 2 O M ) n z y O a M A x O u H ( O ) y 2 u ( H 2 O H ) n A a ( x y a ) z ( x u n ) H 2 O
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔 透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统 方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
水解反应
20
缩聚反应
21
三、溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒
含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶
金属醇盐在溶剂中水解
缩合形成凝胶
22
3.1 水－金属无机盐溶胶-凝胶反应 水解反应
浓缩法：控制反应直接 制备溶胶
分散法：金属无机盐在 室温下于过量 水中水解，形 成溶胶
M n n2 H O M ( O )n H n H
R 'O S H (O i)4 R S (O i)3 (O R ') R ROH
16
3.3 提高溶胶稳定性的途径：
增加势垒的高度
增加胶粒的电荷量
阻止颗粒相互接近 利用位阻效应
溶剂化效应
颗粒
颗粒
17
溶胶－凝胶合成原理 一、原理： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶的 制备
先沉淀后解凝 控制沉淀过程
从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为
14
DLVO理论：
微粒间总相互作用能： ΦT= ΦA + ΦR
（1）微粒间的吸引能（ΦA） （2）微粒间的排斥作用能（ ΦR） （3）微粒间总相互作用能（ ΦT）
15
＋
微粒的物理稳定性取决于
ΦT
总势能曲线上势垒的大小
第二极小值
－ 第一极小值
特点： 粒子间存在阻止粒子接触的势垒 存在第一极小值（键合的团聚粒子） 存在第二极小值（可逆絮凝）
溶胶的特点：
（1）溶胶不是物质而是一种“状态”
（2）溶胶与溶液的相似之处
溶质+溶剂→溶液
分散相+分散介质→溶胶(分散系)
5
（3）溶胶的稳定性 亲液溶胶
分散相和分散介质之间有很好的亲和能力； 没有明显的相界面； 热力学稳定体系 憎液溶胶 分散相与分散介质之间亲和力较弱； 有明显的相界面； 热力学不稳定体系
聚集而成三维网状结构
的具有固态特征的胶态
体系，凝胶中渗有连续
的分散相介质。
8
溶胶与凝胶的结构差异
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动
固相粒子按一定网架 结构固定，不能自由
移动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面
9
4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。
范德华力 库伦力 空间阻力
溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小
12
2 DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）
双电层
表面电荷层
溶液中反 号离子层
紧密层 扩散层
由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面
13
由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定 数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略 右的曲线表示。
6
3. 凝胶（Gel）： 具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连
续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间
按分散相介质不同可分为水凝 胶、醇凝胶和气凝胶
7
溶胶与凝胶的比较
Sol：由孤立的细小粒子 或大分子组成，分散在 溶液中的胶体体系。
Gel：是一种由细小粒子
5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
10
二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
11
溶胶稳定理论 1 溶胶体系的相互作用力
报告人：谢园园
1
溶胶-凝胶法的发展历程 溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶－凝胶合成原理 溶胶－凝胶合成工艺 溶胶－凝胶合成法的应用
2
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发 现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化 可以制备氧化物薄膜。
其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。
24
3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应
Mn (H O x 2 O R M )x O (n O - x R R x HO )
(R )3 S O O i H R 1 O 8 H (R )3 S O 1 i O 8 R HO
直接获溶胶
溶胶-凝胶 转化
迫使胶粒间相互
靠近
控制电解质浓度
凝胶 干燥
加热蒸
发
焙烧等 18
二、溶胶-凝胶法基本反应 1 溶剂化
M ( H 2 O ) n z M ( H 2 O ) n 1 ( O ) ( Z 1 ) H H 2 水解反应（溶胶）
M (O)n R xH 2O M (O)H x(O)n R xxRO M (O)n R xH 2O M (O)H nnROH 3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： M O O H M H M O M H 2 O 失醇反应： M O H R M O M O M R 19
溶胶－凝胶法基本概念
一、溶胶-凝胶法基本名词术语
1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分 散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之 间的相互作用主要是短程作用力。
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
4
2. 溶胶(sol)
具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了
1~100nm粒子(基本单元)。
23
水-金属无机盐体系的缩聚反应
胶粒脱水； 脱水凝胶化： 扩散层中电解质浓度增加；
凝胶化能垒逐渐减小。
碱性凝胶化：
调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低；
x ( H 2 O M ) n z y O a M A x O u H ( O ) y 2 u ( H 2 O H ) n A a ( x y a ) z ( x u n ) H 2 O
1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔 透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统 方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
水解反应
20
缩聚反应
21
三、溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒
含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶
金属醇盐在溶剂中水解
缩合形成凝胶
22
3.1 水－金属无机盐溶胶-凝胶反应 水解反应
浓缩法：控制反应直接 制备溶胶
分散法：金属无机盐在 室温下于过量 水中水解，形 成溶胶
M n n2 H O M ( O )n H n H
R 'O S H (O i)4 R S (O i)3 (O R ') R ROH
16
3.3 提高溶胶稳定性的途径：
增加势垒的高度
增加胶粒的电荷量
阻止颗粒相互接近 利用位阻效应
溶剂化效应
颗粒
颗粒
17
溶胶－凝胶合成原理 一、原理： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶的 制备
先沉淀后解凝 控制沉淀过程
从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为
14
DLVO理论：
微粒间总相互作用能： ΦT= ΦA + ΦR
（1）微粒间的吸引能（ΦA） （2）微粒间的排斥作用能（ ΦR） （3）微粒间总相互作用能（ ΦT）
15
＋
微粒的物理稳定性取决于
ΦT
总势能曲线上势垒的大小
第二极小值
－ 第一极小值
特点： 粒子间存在阻止粒子接触的势垒 存在第一极小值（键合的团聚粒子） 存在第二极小值（可逆絮凝）
溶胶的特点：
（1）溶胶不是物质而是一种“状态”
（2）溶胶与溶液的相似之处
溶质+溶剂→溶液
分散相+分散介质→溶胶(分散系)
5
（3）溶胶的稳定性 亲液溶胶
分散相和分散介质之间有很好的亲和能力； 没有明显的相界面； 热力学稳定体系 憎液溶胶 分散相与分散介质之间亲和力较弱； 有明显的相界面； 热力学不稳定体系
聚集而成三维网状结构
的具有固态特征的胶态
体系，凝胶中渗有连续
的分散相介质。
8
溶胶与凝胶的结构差异
溶胶 凝胶
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动
固相粒子按一定网架 结构固定，不能自由
移动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面
9
4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。
范德华力 库伦力 空间阻力
溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小
12
2 DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）
双电层
表面电荷层
溶液中反 号离子层
紧密层 扩散层
由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面
13
由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定 数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略 右的曲线表示。
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3. 凝胶（Gel）： 具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连
续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间
按分散相介质不同可分为水凝 胶、醇凝胶和气凝胶
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溶胶与凝胶的比较
Sol：由孤立的细小粒子 或大分子组成，分散在 溶液中的胶体体系。
Gel：是一种由细小粒子
5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。
6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。
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二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。
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溶胶稳定理论 1 溶胶体系的相互作用力