介孔碳材料的合成及应用分析研究

介孔碳材料的合成及应用研究

李璐

(哈尔滨师范大学>

=摘要> 综述了介孔碳材料的合成及应用.关键词: 介孔碳。合成。应用

0 引言

介孔碳是近年来发现的一类新型非硅介孔材料, 它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品. 由于其具有大的比表面( 可高达2500m2# g- 1 >和孔容(可达到2. 25 cm3 # g- 1 >,良好的导电性、对绝大多数化学反应的惰性等优越的性能, 且易通过煅烧除去, 与氧化物材料在很多方面具有互补性, 使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视. 1 介孔碳材料的合成

介孔碳的制备通常采用硬模板法, 选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[ 1]、苯酚/甲醛树脂[ 2]等, 通过浸渍或气相沉积等方法, 将其引入介孔氧化硅的孔道中, 在酸催化下使前驱物热分解碳化, 并沉积在模板介孔材料的孔道内, 用NaOH或HF溶掉SiO2 模板,即可得到介孔碳. 以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质.

1. 1 CMK- 1

Ryoo首次用MCM- 48为模板

合成了介孔碳材料(CMK- 1>. 由于MCM- 48具有两套不相连通的

孔道组成, 这些孔道将变成碳材料的固体部分, 而MCM- 48中氧

化硅部分则会变成碳材料的孔道. 因此CMK- 1 并不是MCM- 48 真

正的复制品, 而是其反转品. 在脱除MCM- 48 的氧化硅过程中, 其结晶学对称性下降[ 3] , 后

续的研究表明与所用的碳前驱物有关, 其中一个具有I41 /a对称性[ 4] .1. 2 CMK- 3

使用SBA- 15 合成六方的介

孔碳( CMK 3>, 由于二维孔道的SBA- 15孔壁上有微孔, 因

图1 孔道不相连的的模板(MCM- 41或1234K 下

焙烧的SBA - 15> 制备的无序碳材料( A>。孔道相

连的模板( 1173K温度以下焙烧的SBA - 15> 制备

的有序介孔碳材料CMK- 3( B>

此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板.CMK- 3是碳前驱物

完全充满SBA- 15的孔道而形成

的具有二维六角排列的碳纳M棒

阵列. 如果模板是二维孔道的MCM- 41, 由于其直孔道相互没

有连通, 则在除去模板的过程中, 介孔碳的结构会发生坍塌(如图1所示>, 因此得到的碳材料为无

序的碳棒(柱>的堆积.

如图2为分别以立方相的

MCM- 48、SBA-1和六方相的SBA - 15 为模板合成的CMK- 1、CMK- 2和CMK- 3的粉末XRD衍射

普图, 可以看出, 由立方相的介孔模板合成的介孔碳有序性不是很理想, 而以六方相结构的SBA- 15可以合成出高度有序的介孔碳结构(CMK- 3>.

1. 3 CMK- 5

在SBA- 15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳, 除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二维六角排列的碳空心管阵列CMK- 5[ 5] . 为了很好地控制碳膜的厚度, 制备CMK- 5 的方法是使用呋喃甲醇为碳源. 由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂, 因此, 介孔氧化硅模板剂需要具有酸性, 而纯硅

的SBA - 15 的酸性很弱, 在制

备多孔碳之前, 需要SBA- 15进

行铝化, 以增强其酸性. 铝化后的SBA- 15 吸附呋喃甲醇后, 加热至80 e使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空>, 之后在真空下加热至1100 e 使有

机物碳化, 冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液>, 结果则为六方排列的空心碳管CMK- 5. CMK - 5 依然保留着SBA- 15 的有序性.另一制备类

似CMK- 5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积( CCVD>技术

[ 6] , 使用含Co的SBA- 15 为

模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700bC, 1. 5~ 5. 5 h 后, 20% 的HF溶解模板. 如图3 为采用CCVD 法制备的介孔碳沿

[ 110 ][ 100] 晶面方向的透射电镜照片, 可见介孔碳CMK- 5具有高度有序的SBA- 15六方相介孔结构. 而且, 通过使用不同温度下合成的SBA- 15硬模板复制介孔碳, 发现低温下( < 60 e >有利于在六方相的SBA- 15孔道间可以形成微孔或介孔/桥0, 随着温度的提高, 微孔/ 桥0消失, 介孔/ 桥0 增加[ 7] .

图3 用CCVD法焙烧3.

5 h制备

的有序介孔碳的TEM 图像

a为电子束横向图。b为电子束纵向图.

表1列出了几种多孔碳材料以及它们的合成与性质

表1 多孔碳材料合成与性质

碳材料模板对称性孔性质(孔径比表面孔体积> 参考文献

CMK- 1MCM – 48I4/ a, 3nm, 1500~ 1800 m/g, 0. 9 ~ 1. 2 mL /g[ 4]

SNU – 1A l- MCM- 48I4/ a[ 2]

CMK- 2SBA- 1立方 [ 8]

CMK- 3SBA- 15六方, 4. 5nm, 1500 m/g, 1. 3mL /g[ 9]

CMK- 4MCM – 48立方Ia3d[ 4]

CMK- 5SBA- 15六方排列的碳管, 1500~ 2200m/g, 1. 5mL /g[ 5 ], [ 10 ],

SNU – 2HMS低有序 [ 6]

C- MSU- HMSU - H ( SBA- 15>低有序, 3. 9nm, 1230 m/g, 1. 26 mL /g[ 11] MCF- CMCF- Si(氧化硅泡沫>碳球, 7~ 9 nm, 290m/g, 0. 39mL /g[ 13]

C- 41MCM – 41无序碳棒(柱>, < 2 nm, 1170 m/g[ 1]

2 介孔碳材料的应用

2. 1 催化剂载体

研究表明CMK- 3 是一种良好的载体, 例如可载高达50% (重量>的铂, 并且仍

然保持2. 5nm的粒子尺寸[ 5] , 这样高的铂装载量, 使得此材料具有非常好的

氧气还原反应活性, 此材料可能被用于

燃料电池系统.

2.2模板材料

介孔碳的主要用途之一是可以作为合成其它介孔材料的二次模板合成孔材料, 如用CMK - 3作模板制备出氧化硅的反转品(接近SBA -15> [ 14, 15 ] . 复旦大学的高滋教授研究小组[ 16 ]以介孔碳

小球为模板合成了氧化钛、氧化锆、氧

化铝、磷酸锆、磷酸铝等介孔实心或空

心小球. 利用介孔碳材料作为硬模板的

最大意义不是再将氧化硅反转回来, 而

是用来合成那些难以用直接表面活性剂

共组方法合成的其他无机材料或复合材料, 如使用CMK- 1为模板可以合成出具有I41 /a 结构的氧化硅介孔材料HUM- 1[ 17 ] , 是目前合成此介孔氧化硅材料的唯一方法. 而且通过使用不同形貌、不同孔径的介孔氧化硅为硬模板可以复制出相应形貌和不同孔径的介孔碳, 为介孔材料的应用创造了良好的条件. 2. 3 生物大分子的吸附和分离载体

吸附是利用吸附材料与被吸附物质之间的物理或化学作用, 其中包括物理吸引、配位和静电等作用形式, 使两者之间发生暂时或永久性结合, 进而发挥各种功效的材料.天然吸附剂中最常见的是活性碳、硅藻土、氧化铝和纤维素, 它们的使用和开发较早. 多孔固体吸附材料应该具有比较大的比表面积, 例如, 常用的吸附剂活性碳, 它就具有比较大的比表面积, 可达到1200 m2/g. 活性碳还广泛应用做催化剂载体, 电池电极材料, 电容器和生物大分子的吸附材料.