高分子物理考研习题整理07聚合物地黏弹性

1 黏弹性现象

1.1 黏弹性与松弛

①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？

聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。

②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？

用松弛时间τ。聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。

③什么是黏弹性？

聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。

④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？

（1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。

（2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。

（3）降低橡胶黏性方法是适度交联。在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。

⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。

聚合物在低温或快速形变时表现为弹性，松弛时间短，形变瞬时达到瞬时恢复，此时处于玻璃态。 聚合物在高温或缓慢形变时表现为黏性，松弛时间很长，形变随时间线性发展，此时处于黏流态。 聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性，松弛时间不长不短，形变跟得上外力，又不完全跟得上，此时处于橡胶态。

⑥为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？

当作用力的时间比松弛时间短得多时，运动单元根本来不及运动，因此聚合物对外力作用的响应可能观察不到。当作用力的时间比松弛时间长得多时，运动单元来得及运动，也无所谓松弛。只有当作用力的时间与链段运动的松弛时间同数量级时，运动单元可以运动，又不能完全跟得上，分子链通过连段运动逐渐伸展，形变量比普弹性大得多，松弛现象才能被明显地观察到。

⑦在纤维成型过程中，通过什么条件控制松弛时间，使结构稳定？

热定型，即在低于熔点的较高温度下短时间处理，使部分链段解取向，从而控制松弛时间。 *应用【14-8,14-9。11】，松弛时间τ=η/E ，RT E /-0e 1

∆==ντν（v 为松弛过程的频率）

*熔融的聚合物黏流体有高弹效应，如挤出物胀大效应、爬杆效应和熔体破裂效应；高弹性硫化橡胶有蠕变、应力松弛的黏弹性；硬固的塑料没有黏弹性。

1.2 静态黏弹性

①蠕变和应力松弛这两种静态黏弹现象与形变-温度曲线、应力-应变曲线有什么关系？

按外力σ、形变ε、温度T 和时间t 四个参变量关系不同，可以归纳为四种力学行为，它们是固定两

①什么是蠕变？试举生活中的实例说明。蠕变现象对高分子材料的使用有哪些利弊？

蠕变就是在一定温度下和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。例如，软塑料制品挂在墙上会逐渐变长，是由于蠕变。

蠕变影响制品的尺寸稳定性。对于作为结构材料使用的高分子材料，蠕变会使材料弯曲变形甚至断裂。因而对于工程塑料，要求蠕变越小越好。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要补救措施。例如，硬PVC 有良好的抗腐蚀性能，可用于加工化工管道、容器或塔等设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。另一方面，聚四氟乙烯蠕变现象严重，又是塑料中摩擦系数最小的，是很好的密封材料。

②画出线型聚合物典型的蠕变和蠕变回复曲线，并用分子运动观点解释曲线各阶段的特点。如果是交联聚合物，蠕变回复曲线有何明显不同？【14-14】

（1）普弹形变：当t1时刻外力作用在高分子材料上时，分子链部的键长、键角的改变是瞬间发生的，但形变量很小，称为普弹形变，用ε1表示。t2时刻，外力除去后，普弹形变能立即完全回复。

（2）高弹形变：当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称为高弹形变，用ε2表示。外力除去后，高弹形变能逐渐完全回复。

（3）黏流形变：对于线型聚合物，还会产生分子间的滑移，称为黏流形变，用ε3表示。外力除去后黏流产生的形变不可回复，是不可逆形变。

所以聚合物受外力时总形变可表达为ε=ε1+ε2+ε3。

如果是交联聚合物，不存在黏流，即没有ε3，蠕变回复曲线逐渐回复到ε=0。

*【曲线各阶段：14-15】

③讨论蠕变和应力松弛的影响因素。

影响蠕变和应力松弛的因素有：（1）结构（因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间观察不到，温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到，只有在玻璃化转变区才最明显。

④相对分子质量对蠕变实验的影响：低于Tg 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关；高于Tg 时，非晶或未交联聚合物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先取决于聚合物的黏度，而黏度又取决于相对分子质量。根据3.4次方规律，聚合物的平衡剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率τ0/ηl 随相对分子质量增加而大大减少，永久变形量（τ0/ηl ）t s 也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大），蠕变速率较小。【14-18】

⑤交联对蠕变实验的影响：低于Tg 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联聚合度很高。但是，高于Tg 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时立即伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化；当负荷移去后，该聚合物能迅速恢复原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的蠕变。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以ηl 变成无穷大，而且永久变形量也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力作用下行为就像Hooke 弹簧。【14-18】

⑥缠结数对蠕变实验的影响：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长以足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定的弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出，聚合物受拉伸缠结数减少，因此实验时间越长则可回复蠕变越小。【14-18】

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应用【14-19,20】

2 应力松弛

①什么是应力松弛？试举生活中的实例说明。应力松弛现象对高分子材料的使用有哪些利弊？