高分子物理考研习题整理07聚合物地黏弹性

1 黏弹性现象1.1 黏弹性与松弛①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。

在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。

②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？用松弛时间τ。

聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。

它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。

③什么是黏弹性？聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。

黏弹性是一种力学松弛行为。

④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。

（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。

（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？（1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。

挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。

（2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。

聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。

（3）降低橡胶黏性方法是适度交联。

在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。

⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。

聚合物在低温或快速形变时表现为弹性，松弛时间短，形变瞬时达到瞬时恢复，此时处于玻璃态。

聚合物在高温或缓慢形变时表现为黏性，松弛时间很长，形变随时间线性发展，此时处于黏流态。

聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性，松弛时间不长不短，形变跟得上外力，又不完全跟得上，此时处于橡胶态。

⑥为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？当作用力的时间比松弛时间短得多时，运动单元根本来不及运动，因此聚合物对外力作用的响应可能观察不到。

当作用力的时间比松弛时间长得多时，运动单元来得及运动，也无所谓松弛。

只有当作用力的时间与链段运动的松弛时间同数量级时，运动单元可以运动，又不能完全跟得上，分子链通过连段运动逐渐伸展，形变量比普弹性大得多，松弛现象才能被明显地观察到。

⑦在纤维成型过程中，通过什么条件控制松弛时间，使结构稳定？热定型，即在低于熔点的较高温度下短时间处理，使部分链段解取向，从而控制松弛时间。

*应用【14-8,14-9。

11】，松弛时间τ=η/E ，RT E /-0e 1∆==ντν（v 为松弛过程的频率）*熔融的聚合物黏流体有高弹效应，如挤出物胀大效应、爬杆效应和熔体破裂效应；高弹性硫化橡胶有蠕变、应力松弛的黏弹性；硬固的塑料没有黏弹性。

1.2 静态黏弹性①蠕变和应力松弛这两种静态黏弹现象与形变-温度曲线、应力-应变曲线有什么关系？按外力σ、形变ε、温度T 和时间t 四个参变量关系不同，可以归纳为四种力学行为，它们是固定两①什么是蠕变？试举生活中的实例说明。

蠕变现象对高分子材料的使用有哪些利弊？蠕变就是在一定温度下和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。

例如，软塑料制品挂在墙上会逐渐变长，是由于蠕变。

蠕变影响制品的尺寸稳定性。

对于作为结构材料使用的高分子材料，蠕变会使材料弯曲变形甚至断裂。

因而对于工程塑料，要求蠕变越小越好。

蠕变较严重的材料，使用时需采取必要补救措施。

例如，硬PVC 有良好的抗腐蚀性能，可用于加工化工管道、容器或塔等设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。

另一方面，聚四氟乙烯蠕变现象严重，又是塑料中摩擦系数最小的，是很好的密封材料。

②画出线型聚合物典型的蠕变和蠕变回复曲线，并用分子运动观点解释曲线各阶段的特点。

如果是交联聚合物，蠕变回复曲线有何明显不同？【14-14】（1）普弹形变：当t1时刻外力作用在高分子材料上时，分子链部的键长、键角的改变是瞬间发生的，但形变量很小，称为普弹形变，用ε1表示。

t2时刻，外力除去后，普弹形变能立即完全回复。

（2）高弹形变：当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称为高弹形变，用ε2表示。

外力除去后，高弹形变能逐渐完全回复。

（3）黏流形变：对于线型聚合物，还会产生分子间的滑移，称为黏流形变，用ε3表示。

外力除去后黏流产生的形变不可回复，是不可逆形变。

所以聚合物受外力时总形变可表达为ε=ε1+ε2+ε3。

如果是交联聚合物，不存在黏流，即没有ε3，蠕变回复曲线逐渐回复到ε=0。

*【曲线各阶段：14-15】③讨论蠕变和应力松弛的影响因素。

影响蠕变和应力松弛的因素有：（1）结构（因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。

（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间观察不到，温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到，只有在玻璃化转变区才最明显。

④相对分子质量对蠕变实验的影响：低于Tg 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关；高于Tg 时，非晶或未交联聚合物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先取决于聚合物的黏度，而黏度又取决于相对分子质量。

根据3.4次方规律，聚合物的平衡剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。

于是平衡流动区的斜率τ0/ηl 随相对分子质量增加而大大减少，永久变形量（τ0/ηl ）t s 也因此减少。

相对分子质量较大（黏度较大），蠕变速率较小。

【14-18】⑤交联对蠕变实验的影响：低于Tg 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联聚合度很高。

但是，高于Tg 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。

对于理想的弹性体，当加负荷时立即伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化；当负荷移去后，该聚合物能迅速恢复原来长度。

当交联度增加，聚合物表现出低的蠕变。

轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以ηl 变成无穷大，而且永久变形量也消失了。

进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力作用下行为就像Hooke 弹簧。

【14-18】⑥缠结数对蠕变实验的影响：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。

因为这一相对分子质量相应的分子链长以足以使聚合物产生缠结。

这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定的弹性。

因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。

但必须指出，聚合物受拉伸缠结数减少，因此实验时间越长则可回复蠕变越小。

【14-18】*Ee e E t t t ητεσεττ=-∞=-=--),1)(()1()(//0应用【14-19,20】2 应力松弛①什么是应力松弛？试举生活中的实例说明。

应力松弛现象对高分子材料的使用有哪些利弊？应力松弛就是在固定的温度和形变下，聚合物部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。

例如，橡胶越用越松，是由于应力松弛。

高分子材料成型过程（挤出、拉伸等）中总是离不开应力而使分子或分子链取向，而在固化成制品时由于来不及完全应力松弛，总会冻结部分弹性形变而留下应力。

使用时，随着时间延长或温度升高，制品有可能产生翘曲、变形，甚至应力开裂。

*（松弛时间）可以用来描述定长下应力随时间的下降。

②“聚合物的应力松弛是指维持聚合物一恒定应变所需的应力逐渐衰减到零的现象”，这句话对吗？不对。

对于线型聚合物，应力确实逐渐衰减到零，但对于交联聚合物，应力逐渐衰减到某一恒定值。

【图，14-30】1.3 动态黏弹性①什么是动态黏弹性现象？动态黏弹性现象是在交变应力或交变应力作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。

主要讨论滞后和力学损耗（又称耗）两种现象。

1 滞后①什么是滞后？什么是滞后圈？滞后是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。

应力的变化为t t ωσσsin )(0=，应变的变化为)sin()(0δωεε-=t t ，式中，0σ和0ε分别为最大应力和最大应变（正弦波的振幅），ω为角频率，δ为应变发展落后于应力的相位差，又称力学损耗角。

应变总是落后于应力的变化，从分子机理解释是由于在运动时受到摩擦的作用。

δ越大，说明链段运动越困难。

橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。

滞后圈的大小等于每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功δωσδωωωωσεσεσωsin )cos(sin )()t ()()t (00/2000ππ=-==∆⎰⎰⎰dt t t dt dtt d t d W 即δωσsin 00π=∆W②在橡胶的应力-形变曲线中出现滞后现象：（1）试说明对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时形变值的原因；（2）阐明拉伸曲线、回缩曲线和滞后圈所包围的面积的物理意义。

（1）由于有黏流存在，形变未能完全回复。

这种情况往往出现在前几个循环中；（2）拉伸曲线所包围的面积是外力对橡胶所做的功，回缩曲线所包围的面积是橡胶对外所做的功，滞后圈所包围的面积等于耗。

③一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为（滞后）现象，对应于同一应力值，回缩时的应变（等于）拉伸时的应变，其原因是（交联）、（只有链段运动引起的构象变化）。

拉伸曲线下的面积表示（外力对橡胶所做的功），回缩曲线下的面积表示（橡胶对外所做的功），两个面积之差表示（耗的大小）。

2 耗①什么是耗？耗用什么表示？当应力与应变有相位差时，存在滞后现象，每一次拉伸-回缩循环中要消耗功，消耗的功转为热量被释放，称为力学损耗，或称耗。

人们常用应力和应变之间的相位差δ（称为力学损耗角）的正切tan δ表示耗的大小。

②橡胶往复形变时产生滞后损耗（耗）的分子机理是什么？橡胶被拉伸时，外力对体系做的功，一方面改变链段构象，另一方面克服链段间的摩擦力。

回缩时，体系对外力做功，一方面使构象改变重新卷曲，另一方面仍需克服链段间的摩擦力。

在这样一次循环中，链构象完全恢复，不损耗功，所损耗的功全部用于克服摩擦力，转化为热。

③设想有一正弦应力作用于黏弹物体上，证明同相应变导致能量的储存，而异相应变导致能量的损耗。

当)sin()(0t t ωεε=时，因应力变化比应变领先一个相位角δ，故)sin()(0δωσσ+=t t ，这个应力表达式可以展开为t t t ωδσωδσσcos sin sin cos )(00+=可见应力有两部分组成，一部分是与应变同相位的，幅值为δσcos 0，是弹性形变的动力；另一部分是与应变异相位的，幅值为δσsin 0，消耗于克服摩擦阻力。