第3章 电极反应动力学基础
电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
最新第三章-化学反应动力学基础教学讲义ppt
2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论：
把反应看作两个反应球体碰撞的结果；
b. 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。
3）1950年代后，新的实验手段的利用，微 观反应动力学（分子反应动态学）得到 发展。
• 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某 一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产 物的速率及反应历程（态-态反应的层次）；
应，反应速率越高。
过渡状态理论（活化络合物理论）
1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出:
碰撞理论把分子看成刚性球体，认为反 应是由于分子间发生突然的、不连续碰撞的 结果，这种形象过于简单化。过渡状态理论 纠正了这种形象，认为当具有足够能量的分 子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程 度时，会引起分子或原子内部结构连续性变 化，使原来以化学键结合的原子间的距离变 长，而没有结合的原子间的距离变短，形成 了过渡状态的构型，称为活化络合物。
化学动力学(chemical kinetics)
是研究化学反应速率（rate of reaction）和 反应机理（mechanism of reaction）的化学分支 学科。
化学动力学的主要内容 ➢确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； ➢研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； ➢探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。
药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion)
• 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非管途径给药的药-时曲线
预测制剂中化学活性物质的稳定性 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的
电极反应基础动力学及机理
电极反应基础动力学及机理 电极上电子转移的机理 电极反应速率的影响因素
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3.1电极上电子转移的机理 （1）电极反应种类 ①电极反应的本质 一种包含电子的、向或自一种表面（一般为 电子导体或半导体）转移的复相化学过程。 ②基本电荷迁移过程 *阴极还原过程 *阳极氧化过程
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③Tafel方程 *经验方程 *只适用于不存在物质传递对电流影响（即极化超电 势较大）的情况。 * Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。
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平衡时电极反应的正、逆向速度不一定为零
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3.4电流－超电势方程 （1）电极电势与超电势的关系式 φ =η +φ eq
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(2)i-η方程的几种近似处理 ①低超电势时的线性特性 x值很小时， ex=1+x 对于足够小的超电势 电荷传递电阻或电化学反应电阻
②高超电势时的Tafel行为 电极上发生阴极还原反应，且η 很大时
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③电化学反应的核心步骤 *电子在电极/溶液界面上的异相传递 平衡态
*电子迁移 电极反应 ④电化学反应速度的表示式
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3.3交换电流 （1）平衡电位下的电极反应速度 施加电位=平衡电极电势时，电极反应处于平衡 态，通过的净电流为零，i=if-ib=0 交换电流 i0=if=ib i0:描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 （2）平衡态时电极反应
(1)电极反应动力学简介 ①电极反应是伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的 多相化学过程。 ②电极反应自身的特点 *电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固 体表面状态、传质条件等有关，且受施加于电极/ 溶液界面电位的影响，即，受电场的影响。 *电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的 双电层结构。 即，受电场的影响，是电化学反应的特征。
第三章化学动力学基础
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
电极过程动力学(全套课件)
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：
前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响
英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.
20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
电极过程动力学导论
计时电流法
通过测量电流随时间的变化， 推算电极反应的动力学参数。
电极过程动力学实验结果分析
动力学参数的确定
通过实验数据拟合，确定电极反应的 动力学参数，如反应速率常数、活化 能等。
电极过程的机理分析
根据实验结果，推断电极反应的机理 和中间产物。
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电极过程
在电化学反应中，电极与电解质溶液界面上的电子转移和相关化学反应的动态 过程。
涉及内容
电极电位、电流密度、反应速率等。
电极过程分类
可逆电极过程
电极反应速率相对较慢，电极电位与平衡电位相差较小，电极表面附近无显著的物质积累或减少。
不可逆电极过程
电极反应速率相对较快，电极电位与平衡电位相差较大，电极表面附近有显著的物质积累或减少。
电极过程动力学导论
contents
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率理论 • 电极过程动力学模型 • 电极过程动力学实验研究 • 电极过程动力学研究展望
01 引言
主题简介
电极过程动力学是研究电化学反应在 电极表面进行的速率和机理的学科， 涉及到电子转移、传质、化学反应等 多个方面。
随着实验技术的不断发展和理论模型的完善，电极过程动力学研究已经取得了许 多重要的成果，为电化学工业、能源存储和转化等领域的发展提供了重要的理论 支撑。
电极过程动力学研究发展趋势
随着新能源和环保技术的需求日益增 长，电极过程动力学研究将更加注重 高效、环保和可持续性，研究领域将 进一步拓展到新型电极材料、电化学 反应新机制和高效能量转化与存储等 方面。
电极过程动力学
电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。
电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。
本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。
一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。
它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。
在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。
通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。
一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。
2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。
泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。
据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。
然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。
3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。
根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。
当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。
此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。
这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。
二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。
由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。
在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。
2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。
当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。
因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。
反应动力学基础PPT课件
式为:
r dFA dW
8
第八页，课件共140页。
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因 次为时间的倒数(1／h)。
VSP
VS 0 VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明时可 使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为摩尔空速。
是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合成反应， 压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压力为30Mpa时， 空速则为28000-30000(1/h)。
19
第十九页，课件共140页。
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO)2Co2
第一步达到平衡，则 有: C( NO)2 K1CN2O
代入上式得
r k2 K1CN2OCo2 k2CN2OCo2
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形式 相同，不能说明该反应一定是基元反应。但基元反应 的速率方程可用质量作用定律来表示。
20
第二十页，课件共140页。
例：反应机理分析
如果所得动力学实验结果与由所设的反应机理推导得到 的速率方程相符合，绝对不能肯定说所设的反应机理是 正确的。只能说明是一个可能的反应机理，因为不同的反应 机理完全可能推导出形式相同的速率方程 。
例如NO的氧化反应，如果机理为：
NO O2 NO3
例2.2
28
第二十八页，课件共140页。
例题计算结果
29
第二十九页，课件共140页。
2．3 温度对反应速率的影响
在幂函数型速度方程中，以反应速率常数k来体现 温度对反应速率的影响。对于一定的温度，反应 速率k为定值。通常用阿累尼乌斯方程表示反应速率 常数与温度的关系。即：
化学反应动力学的基础
化学反应动力学的基础化学反应动力学是一门研究化学反应速率及其机制的科学，它不仅为我们理解反应过程提供了理论基础，同时在工业、环境科学及生物医学等多个领域都具有广泛的应用。
这篇文章将介绍化学反应动力学的基础概念、基本定律、影响因素、反应机理以及相关的实验方法，以帮助读者深入了解这一重要的科学领域。
一、化学反应速率化学反应速率是指单位时间内反应物转化为产物的量，通常用摩尔数/升/秒（mol/L·s）来表示。
为了量化化学反应速率，科学家们引入了以下几个重要概念：平均反应速率：在一个特定时间段内，反应物浓度减少或产物浓度增加的变化率。
例如，对于反应A→B，平均反应速率可以表达为：[ = - = ]瞬时反应速率：在某一时刻，反应物浓度或产物浓度变化的速率。
在数学上，它是反应速率的导数，可以用以下形式表示：[ = - = ]反应级数：反应级数是描述反应速率与各个反应物浓度之间关系的整数，比如对于双分子反应 ( A + B C )，其速率方程通常表示为：[ v = k[A]m[B]n ]其中，(k) 是速率常数，(m) 和 (n) 是分别对应于A和B的反应级数。
二、影响因素多种因素可以影响化学反应的速率，包括温度、压力、催化剂以及反应物浓度等：温度温度对化学反应速率有着显著的影响。
根据阿伦尼乌斯方程，随着温度的升高，分子运动加剧，使得反击能量提升，从而加快了反应速率。
阿伦尼乌斯方程如下所示：[ k = Ae^{-} ]其中，A 为频率因子，(E_a) 是活化能，(R) 是气体常数，(T) 是绝对温度。
反应物浓度增加反应物浓度通常会使得分子碰撞频率增加，从而提高了化学反应速率。
在许多简单的单分子和双分子反应中，这一点尤其明显。
催化剂催化剂是加快化学反应而且自身不被消费的物质。
催化剂通过降低活化能来加快反应速率。
例如，在酶促反应中，酶作为催化剂能够选择性地加快某些生物分子的转变。
压力对于气体相互作用的反应而言，增加压力会导致气体分子之间更频繁地碰撞，从而提升反应速率。
《反应动力学基础》课件
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述
电极过程动力学 电化学
吸附对电极/溶液界面性质的影响：①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失；②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化；③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构；④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。
电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。
电极过程单元步骤：①液相传质——反应粒子向电极表面传递；②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化；③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子；④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化；⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相；b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。
电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。
过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。
①阳极过电势：②阴极过电势：控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。
极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。
传质过程（溶液）：①对流——物质粒子随液体流动而移动。
A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流；B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。
②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。
③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。
扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。
稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。
（扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定）非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。
武汉理工大学-燃料电池技术-课程重点回顾
理想电位与压力大小的表现、 Nernst方程式）
RT a A a BB En E ln n C n D nF aC a D
0 n
A n n
燃料电池的电动势(electromotive
potential) En ，或称作平衡电池电压(equilibrium cell voltage)、可逆电池电压(reversible cell voltage)、理想电池电压(ideal cell voltage)、 无效电位(null potential)、开路电压(opencircuit voltage，OCV)等 反应气体压力(或浓度)改变对燃料电池可逆电 位的影响
H2 1 O2 H 2 O 2
1 g (g ) H 2 0 (g ) H 2 (g ) O2 2
En
g 2F
理想电位与温度的关系
En h nFEn nFT T P
等压条件下焓变量与可逆电池电位之间的关系
（电动势温度系数的概念） 电化学反应的热量变化与电池的电动势温度系数 E 的关系 q TS nFT T 如何根据电化学反应的热量变化判断系统能量转 变为电能的情况
Nafion
功用：将电流传导至双极板；协助气体扩散至催
化剂表面。 材质特性：导电性、多孔性、疏水性
目前GDL材料：碳布（carbon
cloth）或碳
纸（carbon paper）。
双极板（流场板）的主要功能：进气导流与收集电流 PEMFC双极板的材料及基本特性：无孔石墨板、塑 料碳板、表面改性金属板、复合型双极板；具有阻气、 导电、散热以及抗腐蚀等基本特性 PEMFC双极板材料特性
的一种燃料电池 电解质将电池分隔成阴极与阳极两部分 阳极发生电化学反应：H2→2H++2e 氢离子通过质子交换膜以水合质子H+(xH2O)的形式，从一个磺酸基 （—SO3H）转移到另一个磺酸基往阴极移动 电子经由外电路对负载做功后移往阴极 阴极发生电化学反应： 1
第三章电极溶液界面附近液相中的传质过程
第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.对于发生在电极/溶液异相界面的电极过程，除了电子转移过程之外，还涉及传质过程及各种表面效应，后者甚至可以成为速控步骤。
一般认为总的电极反应由一系列分步骤所组成。
电极反应的速率由这一系列分步骤的一个控制或若干个混合控制。
这些步骤包括以下几种。
物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面和产物从电极表面相传递到分布到本体溶液.。
电荷转移：电极/溶液界面的电子传递耦联化学反应：电子传递反应前置或后续的化学转化，这些过程可能是均相也可能是异相过程。
表面转化反应：反应物或产物的吸脱附过程及新相生成（表面沉积、沉淀形成、气体放出）等其他的表面反应。
一般电极反应的基本步骤电极反应的速率大小取决于上述系列反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。
基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。
§3.1 研究液相中传质动力学的意义和方法（1）液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节整个电极反应的基本历程（2）液相传质步骤可能成为许多电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程的动力学特征。
a 电子传递过程（法拉第过程，电化学过程）进行的很快。
（热力学上）b可以增加过电位使反应的活化能降低，从而使电子传递过程大大加快，导致液相传质过程成为决速步骤。
（动力学）(3) 了解液相中的传质动力学规律有助于寻求提高这一步骤进行速度的方法，并消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。
a由于液相中传质速度的限制，致使我们无法观测一些快速分布步骤（特例是电子传递过程）的动力学特征和参数。
b电极反应处于混合区时，可以利用这些规律来校正液相传质步骤的影响。
如何研究液相传质动力学？电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。
熔融金属氧化物甲烷燃料电池电极反应
熔融金属氧化物甲烷燃料电池电极反应【1. 引言】熔融金属氧化物甲烷燃料电池（melted metal oxide methane fuel cell，MOMFC）是一种新型的高效清洁能源电池，近年来备受关注。
它利用熔融的金属氧化物作为固体电解质，以甲烷为燃料，在高温下进行电化学反应，产生电能的同时还能够直接转化为化学燃料。
电池的关键部分是电极，它直接影响着电池的性能和能量转化效率。
对熔融金属氧化物甲烷燃料电池电极反应进行深度和广度兼具的研究与探讨，对于提高电池的稳定性、催化活性和能效具有重要意义。
【2. 电极反应的基本原理】熔融金属氧化物甲烷燃料电池的电极反应包括氧还原反应（ORR）和甲烷氧化反应（MOR）。
在氧化电极上，ORR将氧气还原为氧化物，是电池正极的反应；在还原电极上，MOR将甲烷氧化为二氧化碳和水，是电池负极的反应。
这两个电极反应的催化活性和转化效率直接决定了整个电池的性能。
提高氧还原反应和甲烷氧化反应的活性成为了目前研究的热点和难点。
【3. 电极材料的选择】在研究熔融金属氧化物甲烷燃料电池电极反应时，选择合适的电极材料至关重要。
金属氧化物、贵金属和含铁氧化物等材料被广泛应用于氧化电极和还原电极。
这些材料具有优异的导电性和催化性能，能够有效地降低电极反应的活化能和提高反应速率。
还有一些新型纳米材料，如碳纳米管、氧化石墨烯等，被引入到电极材料中，以增强其导电性和表面活性。
【4. 电极反应的动力学研究】电极反应的动力学研究是理解和优化电极反应活性的重要手段。
它可以通过实验和理论模拟的方法，揭示电极反应在不同温度、压力和流速下的动态变化规律。
动力学研究不仅可以定量评价电极材料的催化性能，还可以为优化电极结构和改进电池工艺提供科学依据。
【5. 电极反应的机理探讨】对电极反应的机理进行深入探讨，有助于揭示催化作用的本质和反应过程的细节。
通过表面分析、原位光谱和计算模型等手段，可以研究电极表面的活性位点分布、吸附解吸动力学和反应中间体生成机制。
第3章 电极反应动力学基础
将以上两式带回到公式
得到：
i
ic
ia
nFA k f cOs
kb
c
s R
Butler-Voluner方程 也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
态密度 （a)
态密度 (b)
图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；(b)阳极极化
2. 电化学反应的步骤
我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧 化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 其机理包括以下几个步骤：
1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述） 2. 离子氛重排（10-8s） 3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s） 5. 电子转移（10-16s） 6. 反向的变化
第三章 电极反应动力学基础
3.1 电化学反应理论
对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能 没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度 的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电 极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度 改变许多个数量级
1. 电化学反应的能级表示
电化学反应牵涉到电极和电解液中的 氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递， 因此这一反应与电极的能带结构和电解液 中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的 关系。
电化学反应一般地可以用下式来表示:
O+ne-
R
电极
第三章 电极过程动力学 ppt课件
当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数就是 该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散为控制步骤时，则整个电极过程 的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在 着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。
第一节 不可逆的电极过程
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
极化的类型
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
3.超电势（overpotential）
4.极化曲线（polarization curve）
5.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
ia onFa o vnFa oC KR （3-3） iconFco vnFcoC KO（3-4）
式中，W1为反应过渡态与反应始态（图中状态I）间标准自由焓之差， 即氧化反应的标准活化自由焓（活化能）；W2为反应过渡态与反应终态（图 中状态II）间标准自由焓之差，即还原反应的标准活化自由焓（活化能）；
离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响 因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。
第一节 不可逆的电极过程
电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化， 总过程的主要矛盾也随之转化。
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3.1 电化学反应理论
对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能 没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度 的电流流过。电极反应的特点就是反应速度与电 极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度 改变许多个数量级
.
1. 电化学反应的能级表示
电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧 化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递，因 此这一反应与电极的能带结构和电解液中 氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关 系。
1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述） 2. 离子氛重排（10-8s） 3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s） 4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s） 5. 电子转移（10-16s） 6. 反向的变化
.
1. 物质扩散到电极 表面（由传质系 数kd来描述）
2. 离子氛重排 （10-8s）
如果我们把指前因子写成： A A' exp S / R
那么 k A' exp H T . S / RT A' exp G / RT
3. 速率常数与电极电势的关系
用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子 转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物 和生成物.
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳极 反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V 向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改变 -nF(能量下降),
.
(a)
图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中， 初始为~1V(相对NHE)的铂电极. 上它们可能还原的电势。
可能氧化的反应
零电流下 的近似电势
Sn4++2e Sn2+
I2+2e Fe3++e
2IFe2+
E0 V(相对于NHE) 0 (Au) +0.15
0 (Hg)
E0 V(相对于NHE)
2H++2e H2(动力学缓慢） 零电流下的近似电势
(c)
图1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电 极上它们可能还原的电势。
.
电极
溶液
导带 O
EF R
价带
态密度
图2.1 电极/电解液界面电子转移的能量示意图
.
电极 EF
溶液
电极
O
O’ads
新取向（10-11s）
4. 中心离子和配体
R’ads
之间发生的变化 （10-14s）
R’surf
5. 电子转移（10-
R
16s）
6. 反向的变化
.
3.2 电极反应速率
1. 速率表达式
当反应 O + ne-
R
处于平衡状态时，其电极电位eq与溶液中 氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合 Nernst关系：
eq
'
RT nF
ln
cOb cRb
.
当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度
研究电极反应，
O + ne-
k
fkb R
反应速率和反应电流分别为vf vb和ic ia,则有:
还原反应速率：
vf
k f cOs
ic nFA
氧化反应速率：
vb
kbcRs
ia nFA
式中A为电极/溶液界面面积；c.Os和cRs分别为氧化剂和还原剂在电 极表面处的浓度。
RT
=0
k
0 f
Af
exp
G0,c RT
kb
Ab
exp
G0,a RT
e
xp
(1 )nF
RT .
kb0
Ab
exp
G0,a RT
再设 f=F/RT
kf
k
0 f
exp(nf )
kb
+0.54
+0.77
O2+4H++4e 2H2O +1.23
Au3++3e Au
+1.50
(b)
图1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和F. e2+的1M HI溶液中，初始为 ~0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。
-0.76 Zn2++2e Zn
-0.41 Cr3++e Cr2+
溶液 O
R
R
EF
态密度 （a)
态密度 (b)
图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化.；(b)阳极极化
2. 电化学反应的步骤
我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化 还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 其机理包括以下几个步骤：
电化学反应一般地可以用下式来表示:
O+ne-
R
.
电极
溶液
电势 电子的能级
空的MO 满的MO
电极 溶液 e
A+e A-
（a) 图1.1.2(a) 溶液中物质A的还原过程(a)的表示法
.
电极
溶液
电子的能级 电势
空的MO 满的MO
电极
溶液
e
A-e A+
（b) 图1.1.2(b) 溶液中物质A的氧化过程(b)的表示法
总的电化学反应，即电极上净反应速率为:
vnet
vf
vb
k f cOs
kbcRs
ic ia nFA
i nFA
电极上净电流
i ic ia nFA k f cOs kbcRs
电极上总的电化学反应为该电极上阴极电 流和阳极电流之差
.
需要注意的是，电极反应属异相反应， 异相反应和均相反应不同，反应速率总是 与反应物在电极表面的浓度相关，电极表 面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。
3. 溶液偶极子的重 新取向（10-11s）
4. 中心离子和配体 之间发生的变化 （10-14s）
5. 电子转移（1016s）
6. 反向的变化
.
电极过程中的物
1. 物质扩散到电极
质传递
表面（由传质系
6-1 电化学实验内容 数kd来描述）
2. 离子氛重排
O’surf
（10-8s） O 3. 溶液偶极子的重
.
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度 的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应， 其活化焓 与速率H常数之间的关系也符合Arrhenius公式:
kAexpH/RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新 取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与 初态不同，
.
.
On e R
G a G o ,a 1n F
GcGo,cnF1nF
Go,cnF
.
Gc =G0,c + nF
Ga =G0,a - (1-)nF
假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式
kf
Af
exp
Gc RT
kb
Ab
exp
பைடு நூலகம்
Ga RT
kf
Af
exp
G0,c RT
exp
nF