第四章 脂类a

四、乳状液和液晶相
乳状液:两互不相溶的液相组成的体系，其中一 相以液滴形式分散在另一相中
液滴的直径为0.1～50µ m之间 分散相或内相：以液滴形式存在的相 连续相或外相：液滴分散于其中的介质
表示方法：o/w或w/o缩写方式
o/w：油分散在水中 w/o: 水分散在油中
乳状液是热力学不稳定体系 乳状液是热力学不稳定体系，在一定的条件下会出 现分层、絮凝甚至聚结等现象。其失稳原因为： 分层或沉降 由于重力作用，使密度不相同的相产 生分层或沉降； 絮凝或群集 乳浊液絮凝时，脂肪球成群地而不是 各自地运动。絮凝会加快分层速度，但包围每个脂肪 球的界面膜不破裂，脂肪球原来的大小不改变。球表 面的静电荷量不足是引起絮凝的主要原因; 聚结 界面膜破裂，脂肪球相互结合，界面面积减 小，严重时导致均匀脂相和均匀水相之间产生平面界 面。这是乳浊液失去稳定性的最重要的途径.
脂类氧化产物
氢过氧化物、烷氧自由基、羟基自由基、醛、酸、醇、酮 影响食品中脂类氧化速度的因素
油脂的脂肪酸组成 游离脂肪酸与对应的酰基甘油的比例 氧浓度 温度 表面积
水分
射线 助氧化剂
脂肪酸的组成及结构 主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化； 不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双 键比反式氧化 速度快；共轭双键反应速度快； 游离脂肪酸容易氧化。 氧 低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似 正比； 单重态氧反应速度比三重态氧快（1500倍）。 温度 温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游 离于自由基的生成和反应。 油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特 性。一般经较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较 容易氧化，这是因为提取过程已经使油脂经历了链引发过程， 其中有了引发反应的自由基。
乳化剂
乳浊液中添加乳化剂可阻止聚结，乳化剂是表面活 性物质，可以用来增加乳浊液稳定性，其作用主要通过 增大分散相液滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小 两相间界面张力来实现的。乳化剂的疏水性和亲水性是 其最主要的性质。 甘油酯 乳酰化一酰基甘油 硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL） 丙二醇硬酯酸单酯 聚甘油酯 脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 卵磷脂 各种植物中的水溶性树胶
不饱和脂肪酸多的油脂在常温下为液态，
而含饱和脂肪酸多的在常温法
1、把酸看成是相应烃的羧基衍生物， C10以下饱和 脂肪酸用天干命名法，长链脂肪酸采用俗名表示
2、用速记表示：C原子数目后面加冒号，后再写一 个0，表示无双键 丁酸 C4：0 硬脂酸 C18：0
3、用英文缩写表示：棕榈酸（Palmitic）P 硬脂酸（Stearic）St
助氧化剂
一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离 子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子 在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：
促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：
M
n+
M + RO OH M
(n+1)+ (n-1)+

月桂酸酯 植物奶油 亚麻酸酯

油酸－亚油酸酯
动物脂肪
含有大量油酸、亚油酸和相当多的完全
饱和的三酰基甘油酯，熔点较高 高度不饱和性，易氧化

海生动物油脂
第二节 天然脂肪酸 及三酰基甘油的结构和组成
一、天然脂肪酸
天然油脂主要成分：脂肪酸的甘油三酯 存在于食品中的脂肪酸，大部分偶碳直链。 构成油脂的脂肪酸种类很多，油脂的性质 与其中所含脂肪酸有很大关系。例如：含
O2
O2
三重态氧
单重态氧
引发过程中，初始自由基是由单重态氧引发产 生的。单重态氧中，两个自旋方向相反的电子排列 在同一轨道上，因而静电斥力较大，可产生激发态。 由于三重态氧中电子的排布符合洪特规则，因 此能量较低，比较稳定。
H
链引发阶段 （潜伏期） 链传递阶段 （增殖期）
C
引发剂
C O-O
+ H
C O-O C 2 C
表面积 油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品 贮藏期远比纯油脂短的原因。 水分 水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，总的趋 势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着 水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。 光和射线 光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢 过氧化物分解。
液晶相或介晶相：具有液态和固态两方面物理特性的相。 油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也 就是液体和固体之间时的状态。此时，分子排列处于有 序和无序之间的一种状态，即相互作用力弱的烃链区熔 化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。 液晶产生的原因 分子的两亲性：含有极性和非极性两部分 在脂类－水体系中，液晶结构的种类
光敏反应的过程可以表示为：
R1 H H R2
1O 2
R1 H H OO R2
R1 H HO
R2 O
此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反应，但 形成的氢过氧键不在双键邻位C上，而是直接在双键C上；反 应中双键移位，原先邻位饱和C变为了双键不饱和碳；单重态 氧首先和邻位C上的氢结合，然后未与氢结合的另一个氧原子 进攻并打开双键，同时双键移位并H从邻位C上断下，形成产 物；如果双键两边均有邻位C，则有不同的反应方式。 对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化 （约1500倍）。
饱和脂肪酸的氧化热（150℃以上）分解可以表示为：
甲基酮类 醛类 HOO 氧自由基 烷烃
CH2 O CO CH OCO R CH2 O CO R
C
C
R
[O]
CH2 O CO CH O CO R CH2 O CO R
C
C
R
不饱和脂肪也能发生两种形式的热分解反应：在无氧条件下，发生复 杂分解得到小分子物质，也有二聚体形成；在有氧条件下的热分解反应和 自动氧化的主要过程相同。 二、热聚合反应 油脂在加热条件下不仅可以发生分解反应，也能发生聚合反应。热聚 合也有氧化热聚合和非氧化热聚合两类。 非氧化热聚合主要发生在脂分子内或分子间的两个不饱和脂肪酸之间， 反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的Diels-Alder反应。如： 分子内：
层状液晶
六方液晶 立方液晶
影响乳浊液稳定性的因素 界面张力 电荷排斥力 与淀粉复合 大分子物质 液晶 连续相粘度增加
第四节 油脂在加工贮运过程中的化学变化
一、油脂的水解
H+、H2O
甘油三酯 磷脂等
脂酶、H2O HO-、H2O
甘油、脂肪酸、其它成分
甘油、脂肪酸钠（肥皂）、其它成分
（一）热分解
脂类在加热情况下可以发生非氧化热分解和 氧化热分解两种形式的反应。
饱和脂肪的非氧化热分解可以表示为：
CH2 O CO R CH CH2 OCO R O CO R CHO CH2 + R O C O O C R
CH2 O CO R O CHO RCOOH + CH CH2 R C R + CO2
+ OH + RO
+ + H + ROO
直接使有机物氧化：
M + RH
n+
M
(n-1)+
+ H+ + R
活化氧分子：
-e M
n+ 1
+ O2
3
M
(n+1)+
+ O2
+H
+
O2 HOO
油脂抗氧化剂 分类
能延缓或减慢油脂自动氧化的物质 次抗氧化剂
主抗氧化剂
抗氧化作用机理 阻止自由基的形成，中断自由基的链传 递，推迟自动氧化
自动氧化
自由基反应
氢过氧化物
分解
油脂分子中的 不饱和脂肪酸
光氧化
自由基反应
氢过氧化物
聚合
醛、酮、醇、 酸、烃、酸等 小分子化合物 二聚或三聚等分 子量较大的产物
酶促氧化
氢过氧化物 甲基酮
自动氧化：油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油 脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧） 之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加 热，也无需加特殊的催化剂。氧化过程包括引发 （诱导）期，链传播（增殖期）和终止期3个阶段。
第四章
脂类（Lipids）
概述
生理功能
构成生物体的重要成分
体温，保护，润滑的作用
供给能量
脂溶性维生素载体，供给必需脂肪酸
热媒介质
概述
组成
是 由 高 级 脂 肪 酸与 甘 油 或其它高级醇作用生成的酯及其 衍生物的总称，除含 95 ％左右的 脂肪酸甘油酯外，还含有非甘油 酯成分：磷脂，甾醇，三萜醇， 脂肪烃，色素，脂溶性维生素
亚油酸 ω6脂肪酸 亚麻酸

二、天然三酰基甘油的组成和结构
1、三酰基甘油的命名
标准命名法
α，β命名法 2、天然三酰基甘油中脂肪酸的分布 随机分布理论 （1）、植物油脂：饱和脂肪酸通常在 Sn－1和n－ 3位上，不饱和脂肪酸在Sn－2位上 （2）、动物油脂： 不同动物，同一动物不同部位油脂脂肪酸组成 和分布各不相同
+ O2 H + C
C O-O H C C O-O C O-O C C + C
链终止阶段
C
+
C
光敏氧化 基态氧受光敏剂和日光影响而产生单重态 氧，与双键发生一步协同反应形成六员环过渡态，然 后双键发生位移形成氢过氧化物。 光所起的直接作用是提供能量使三重态氧变为活 性较高的单重态氧。但在此过程中需要更容易接受光 能的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧。将此 类物质称为光敏剂。食品中具有大的共轭体系的物质， 如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。