有机化学 第四章 炔烃

R-C
C-Na + NH3↑
R-C≡C-Na + R/X R/X/
6、聚合反应
Cu2Cl2 2 CH CH NH Cl H2O CH2 CH 4
CH CH CH2 CH Cu2Cl2 NH 4Cl H 2O
C CH
C
C CH CH2
增碳
例： 以乙炔为原料合成下列化合物： （1）Z-3-己烯； （3）醋酸乙烯脂； （2）E-3-己烯；
2） 和卤化氢加成
RC
注：
CH
HX
HgCl2
R
C X
CH2 HX
HgCl2
R
X C X
CH3
① 反应可以停留在卤代烯烃阶段； ② 在催化剂汞盐或铜盐存在时，叁键与HX反应 活性比双键大； ③ 不对称炔烃与HX加成符合马氏规则，对于HBr 有过氧化物效应。
3) 和水加成
RC CH + H2O
HgSO4 H 2SO4 ） （稀
5 4 3 2 1
CH3-CH = CH-C
CH
3-戊烯-1-炔
（不叫 2-戊烯-4-炔）
如对称，优先考虑双键。
HC CCHCH=CH 2 CH 3
6 5 4 3 2 1
3-甲基-1-戊烯-4-炔
HC C-CH2-CH2-CH=CH2
1-己烯-5-炔
§4.3 物理性质（自学） §4.4 化学性质 1、氢化反应 1）催化氢化
RC CR' + H2
催化加氢反应活性：炔烃＞烯烃
Ni(Pt , Pd)
RCH
CHR'
Ni(Pt, Pd)
H2
RCH2CH2R'
RC
CR' + H 2
Lindlar
R C H
R' C H
顺式烯烃
Lindlar催化剂：
Pd/CaCO3， Pb(Ac)2或 Pd/BaSO4，喹啉
2）化学还原氢化
RC
CR'
（2）分子中同时存在双键和叁键时， Lindlar 催化 剂只对叁键加成，而双键保留不变。
CH3CH=CHCH2C≡CCH3
Pd / BaSO4
H2
CH3CH=CHCH2CH=CHCH3
（3）炔烃用化学还原剂也可还原成烯烃，例如在 液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。
2、亲电加成反应
1）和卤素加成
第四章
含C
炔烃
C-R/
C 叁键的烃-------叫炔烃，如：R-C
§4.1 炔烃的结构
180
。
以乙炔为例：
H—C
激发
C—H
0.106nm
物理方法测得，乙炔分子为线型分子
0.12nm
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
杂化
激发 态
2py 2pz sp 1/2s + 1/2p
sp杂化的特点：
① sp的形状类似于sp3和sp2； ②sp的能量介于s和p轨道之间； ③方向性：两个sp杂化轨道在同一条直线上；
④剩余的两个未参与杂化的p轨道，互相垂直，且均 与两个sp杂化轨道所在的直线垂直。
⑤电负性： sp ＞ sp2 ＞ sp3
乙炔的π电子云：
三种杂化类型的比较：
杂化类型
形状
sp3
葫芦状
HC CH
HC CNa
HC
CNa
RCH2 X
HC
CCH2R
增碳
注：
卤代烃为伯或仲卤代烃，可将低级炔烃
3）鉴别：
高级炔烃。
RC CH
Ag(NH3)2NO3
RC CAg
稀HNO3
白
RC CH
RC≡CH + Cu2Cl2 + NH4OH
RC≡CCu ↓+ NH4Cl + H2O
氯化亚铜氨（或Cu(NH3)2Cl ） 炔化亚铜（棕红）
3-甲基-1-丁炔
2,2,5-三甲基-3-己炔
CH3 CH2 C CCH2 CHCH3 CH3
6-甲基-3-庚炔
烯炔的命名： 如分子中既有双键又有叁键，以“烯—炔”命名， 并使不饱和键的位次尽可能小。
7 6 5 4 3 2 1 CH 3CH 2C=CHCH 2C CH
5-甲基-4-庚烯-1-炔
CH 3
+
RCOOH + R'COOH
应用：用于鉴别、推断炔烃的结构。
5、炔氢原子的弱酸性及活泼氢反应
1）酸性：
H2O HC CH CH2=CH2 NH3 CH3CH3
pKa 15.4
25
35
36
45
2）反应：
RC CH+ NaNH2
Na 190-220℃
NH 3
RC
CNa
Na
190~220℃
+ NH3
NaC CNa
4） 硼氢化—氧化反应
RC CH
B2H 6
R CH CH
H 2O 2 OH-, H 2O
B
3
OH R CH CH
O RCH2CH
注：
硼氢化—氧化反应在形式上是反马氏规则的，因 此与汞盐存在下水合不同，只要是端位炔烃，最终产 物就是醛。
3、炔烃的亲核加成反应
亲核试剂-------指带负电荷或富电子的物质。 .. 如：负离子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-
用于鉴别、分离提纯末端炔烃
炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！
Ag-C Ag-C C-Ag
△
Ag + C + Q HC CH + 2AgNO3
C-Ag + 2HNO3
Cu-C
乙炔及R-C
C-Cu + 2HCl
HC CH + Cu2Cl2
C-H 型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物
液氨
R-C
C-H + NaNH2
Na NH3 (l)
H C R
R' C H
反式烯烃
注： （1）顺式烯烃：林德拉（Lindlar）、Pd / BaSO4 反式烯烃：Na / 液NH3
CH3 H C=C 反-2-丁烯 Na / 液NH3 CH3 H CH3-C≡C-CH3 + H2
H2
Pd / BaSO4
CH3 H
C=C
CH3 H
顺-2-丁烯
③ 亲电加成反应活性为：烯烃＞炔烃，
当分子中同时存在双键和叁键时，双键优先发生加成。
CH2=CHCH2C CH + Br2 - 20 ℃ CCl4 限量 CH2CHCH2C Br Br CH
原因：
CH CH + H+ CH2 CH+
1、叁键加成生成的中间体烯基碳正离子稳定性差。 2、
① 炔烃π电子的可极化性比烯烃小； ② 叁键的键能比双键大； ③ 炔烃是SP杂化，电负性大, 易接受电子。
CH3 C CH Br2 CH3 C CH Br Br Br2 CH3 Br Br C CH Br Br
不对称炔烃和不对称试剂加成，产物符合马氏规则
注： ①反应现象明显，使溴水褪色，用于炔烃叁键鉴别。 ②炔烃与卤素加成可以停留在烯烃阶段，且反应有 立体选择性，主要生成反式加成产物。
CH 3C CCH 3+Br2 -20℃ 乙 醚 H 3C Br Br C C CH 3
sp2
葫芦状
sp
葫芦状 介于s轨道与p 轨道之间 直线型 σ + 2π (叁键）
能量
空间结构 电负性
介于s轨道与p轨 介于s轨道与p 道之间 轨道之间 正四面体 sp 正三角形 ＞
sp2 ＞ sp3
成键类型
σ
σ+π (双键）
§ 4.2 炔烃的命名
与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。
(CH3)2CH-C≡C-H CH3 CH3 —C — C CH3 H C —C —CH3 CH3
20％KOH水 溶 液 160℃ 2MPa
CH2 CH OCH3
4、氧化反应
1）KMnO4氧化：
反应使KMnO4腿色， 可用来鉴别炔烃
RC
CR'
kMnO4 H
+
/ OH
RCOOH + R'COOH
RC CH
KMnO4
2）O3氧化：
RC CR'
+ H O
3
RCOOH + CO2+ H2O
O3 H /H 2O
OH RC CH2
O R C CH3
烯醇式
分子重排
酮式
象这种一个分子或离子在反应过程中发生了基团的 转移和电子云的重新分布而生成较稳定分子或离子的 反应，称为分子重排反应（或称重排反应）
注：
1、炔烃水合要在催化剂汞盐存在下才能进行。 2、反应符合马氏规则，只有乙炔水合生成乙醛， 其它炔烃都生成相应的酮。
CH CH+ HCN
Cu2Cl2-NH 4Cl 20~25℃
HgSO4
CH2 CH CN 丙烯腈
H2C CHOOCCH3
CH CH + CH3COOH 70~80 ℃
CH CH+ CH3OH
注： 1、不对称炔烃亲核加成也符合电子效应； 2、炔烃的亲核加成在分子中引入一个乙烯基， 可生成聚合物，因此乙炔是重要的乙烯基化试剂。