第八章-卤代烃

❖卤代烷烃：
一般选取含卤素相连碳在内的最长碳链为主链
4321
CH3CHCHCH3
2-甲基-3-溴丁烷
Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴丁烷
CH3 H Br CH2CH2CCH2CH3
（S）-3-甲基-1-溴戊烷
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
CH3
伯卤代烃 1º卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
仲卤代烃 2º卤代烃 叔卤代烃 3º卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br CH3
CH3CCH3 Br
三、异构： 一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构 P230
一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构, 顺反异构 四、命名： (一)普通命名法:简单的卤代烃
❖亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。
负 离 子 ： OH － 、 RO － 、 CN － 、 X － 、 RC≡C － 、 -SH 、 -SR 、 I- 、 -CH （有C未O共OE用t)2电等子 对 的 分 子 :H2O 、 ROH 、 NH3 、
❖R离N去H2基等团。：带着一对电子离去。
6.与AgNO3—醇溶液反 应R X + AgNO3 C2H5OH R ONO2 + AgX
用途：
➢根据生成沉淀的快慢和颜色，可确定卤代烃的活性次序；RI > RBr > RCl >RF
➢用于各类卤代烃的鉴别：3º卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤 化银沉淀，2º卤代烃反应较慢，1º卤代烃要加热才能反应。 7. 卤离子交换反应：
醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN C2H5OH R CN + NaX ➢反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
➢CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
5.和炔化钠反应 CH3C CH NaNH2 CH3C C－ Na+ CH3CH2Cl CH3C CCH2CH3 ➢生成碳链增长的炔烃,而且炔键可进一步转换为其它可用的基团
❖氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
CH3COCH3
R Cl + NaI
R I + NaCl
CH3COCH3
R Br + NaI
R I + NaBr
原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。
取代反应小结
R CN
RI
腈
碘代物
R CH(CO2Et)2
烷基丙二酸酯
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI
Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH CH3
CH
Cl
3-甲基-5-氯庚烷 4-甲基-2-氯己烷
同一化合物中含有两种卤素：
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
54 3 2 1 CH3CHCH2CHCH3
Br Cl
4-氯-2-溴己烷 2-氯-4-溴戊烷
❖卤代环烷烃：
脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基
Cl
CH2Cl
H
Br
H
H
反-1-氯甲基-4-氯环己烷 H3C
H
H3C
Br
❖卤代烯烃：
烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子 作取代基。
CH2 CH CH CH2Cl CH3
Cl CH3
❖卤代芳烃：
Cl
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-chloro-3-methyl-1-butene
4-甲基-5-氯环己烯
多卤代烃 CHF3
CHCl3 CHBr3
氟仿
氯仿
溴仿
CHI3
碘仿
CCl4
四氯化碳
❖按烃基的结构：
脂肪族卤代烃: 饱和卤代烃 不饱和卤代烃
芳香族卤代烃
X
CH3CH2X
R C CH X H
乙烯式
R
C H
CH CH2 X
烯丙式
R
C H
CH
(CH2)n X n≥2 孤立式
❖按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂， 有些卤代烃可以直接作溶剂使用。
密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代 烷的相对密度大于1。
沸点：随碳原子数增加而升高 烃基相同，RI＞RBr ＞RCl 同分异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。
二、化性：
自身异裂
CH3CH2CH2CH2 Br 正丁基溴 溴代正丁烷
CH3CHCH2CH3
Br
CH3 CH3CHCH2 Br
CH3 CH3CCH3
Br
CH2 =CH-CH2Br
CH2 Cl
仲丁基溴 溴代仲丁烷
异丁基溴 溴代异丁烷
叔丁基溴 溴代叔丁烷
烯丙基溴 苄Biblioteka Baidu氯
氯化苄
(二) 系统命名法
命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。
R OH 醇
R C C R' 高级炔
XMg C C R'
or Na C C R'
RX
NaOH or H2O NaOR' or HOR'
Nu
亲核取代反应
R CH2 CH CH X
HH
CX
C +X
在亲核试剂作用下异裂
Nu
C X
Nu C + X
B
α和β位氢均有弱酸性
消除反应
还原反应 与金属的反应
(一)亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
R L + Nu
底物
亲核试剂
R Nu + L 产物 离去基团
1.水解反应
❖和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
水
RCH 2-X + NaOH
RCH 2OH + NaX
加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2.与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）
5-chloro-4-methylcyclohexene
Br
Cl
氯苯
1-氯-4-溴苯
如有侧链,烷烃为母体,卤和芳环作取代基
CH CH2 Cl CH3
2-苯基-1-氯丙烷
§8.2卤代烷的性质 一、物性： 颜色: 状态: 1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤
烷为液体，15C以上为固体。 气味:一卤代烷常具有不愉快的气味 毒性:几乎都有毒
第八章 卤代烃
§8.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构
一、定义：
烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代而形成的化合物. RX 二、分类： ❖按分子中所含的卤素：
氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 ❖按分子中卤素原子数：
一卤代烃 CH3CH2Br
Br
二卤代烃 CH3CH CH2 Cl Cl
CH3CCH3 Br