取代基电子效应

异构产物比例，％
邻位 55.7 38.4 26.2 0 间位 9.9 21.0 26.2 32.1 对位 34.4 40.6 47.2 67.9
8
CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25 ℃)
C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25 ℃)
2.2.4.4 反应条件影响

温度

萘环的特性
（1）比苯环更易发生亲电取代反应。
H E H E H E H E H E
α-位
H E H E H E H E H E
β-位
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（2）α位比β位 的亲电取代反应 活性高，E+优先 进攻α位。
（3）某些反应 在一定条件下 可逆，使低温 反应产物以α 位为主，高温 反应产物以β 位为主。
反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律
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4
2.2.4.2 亲电试剂的活泼性
表 亲电试剂活泼性的影响
CH3
CH3
59.8 0.5
H3C
1.17 1.25
异构产物 比例，％
39.7
38.4 21.0 40.6
97.6
反应类型 反应条件
氯化
C-酰化
C-烷化
Cl2 CH3COCl C2H5Br (CH3COOH,25℃) (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃) (GaBr3,C6H5CH3,25℃) 340 128 2.47
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
NO2 NO2 NO2 ＋ NO2 NO2 NO2 ＋ NO2
0℃
5％
94％
1％
40℃
90℃
7％
13％
91％
85％
2％
2％
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（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH3 CH3 SO3H
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95% 5%
90% 10%
85% 15%
硝化
氯化
低温磺化
SO3H
160℃异构化
SO3H
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已有一个取代基的定位作用 （1）已有一个第一类取代基
大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。
CH3
CH3
OH
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（2）已有一个第二类取代基
使苯环钝化，新取代基进入异环的α位。
取代基电子效应
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -T:吸电子 ＋T:供电子
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1
电子效应 +I，+T
取代基 -O- ，-CH3 -C2H5 活化苯环；
作用 共轭效应与诱导效应作用一致, 共轭效应作用大于诱导效应， 活化苯环；
间位定位基
-N+(CH3)3 -CF3, -CCl3
使σ-配合物不稳定，钝化苯环；
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2
两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）：
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。
k T/k B

亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。
5
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2.2.4.3 空间效应的影响

已有取代基的空间效应
R
表
一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例
(1)在极性效应 相差不大时，已
R
0℃
CH3
CH3
SO3H SO3H 43% CH3 SO3H
200℃
4% CH3
53% CH3
SO3H 4.3% 54.1%
SO3H 35.2%
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反应介质
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
硝化
反应介质
NO 2
+
NO2
+
NO 2
乙酸酐 硫酸
ห้องสมุดไป่ตู้
约92％ 约30％
-CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3
o/p
1.66 0.90 0.41 0.12
有取代基体积越
大，邻位异构产 物的比例越小。
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(2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。
X
表
一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例
X -F
-Cl -Br -I
主产物
NHCOCH3 CH3
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已有两个取代基为不同类型 定位基，且处于邻、对位， 则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型 定位基，且处于间位，则定 位作用不一致——取决于第 一类定位基。
CH3

NO 2
NHCOCH3
COOH
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2.2.5 萘环的定位规律
o/p 0.15
0.55 0.77 0.83
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新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大，邻位产物越少 。
表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响
新引入 基团 CH3 C 2H 5 CH(CH3)2 C(CH3)3
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反应条件 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃) C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)

间位定位基（第二类定位基）：
-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,
-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
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2.2.4 苯环的定位规律及影响因素
已有取代基的电子效应和定位作用
亲电试剂的活泼性
空间效应的影响
取代基类型
-I，+T， -OH,-OCH3,-NH2, 且|-I|<|+T| -N(CH3)2,
-NHCOCH3
邻、对位定 位基
-I，+T， -F,-Cl,-Br,-I 且|-I|<|+T|
-I，-T -I，无T -NO2, -CN -COOH, -CHO
共轭效应作用小于诱导效应，
钝化苯环 诱导效应与共轭效应作用一致, 钝化苯环
NO 2
E+
E
NO 2 + E
NO 2
SO3H
少量 少量
约 8％ 约70％
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（2）改变反应历程。
O SO3H
O
O
SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
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2.2.4.5 已有两个取代基的定位规律

已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。
CH3
少量
COOH
CH3
COOH

已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。