水分析化学四大仪器分析

（二）化学因素引起的偏离
1．溶液浓度过高
朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的 前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间 的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变 物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在 高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间 的线性关系被破坏。
(2)有机显色剂
许多有机试剂，在一定条件下，能与金属离子生 成有色的金属螯合物(具有环状结构的络合物)。
★将金属螯合物应用于光度分析中的优点
1．大部分金属螯合物都呈现鲜明的颜色，摩 尔吸收系数大于104，因而测定的灵敏度很高。
2．金属螯合物都很稳定，一般离解常数都很 小，而且能抗辐射。
3．专用性强，绝大多数有机螯合剂，在一定 条件下，只与少数或其一种金属离子络合，而 且同一种有机螯合剂与不同的金属离子络合时， 生成具有特征颜色的螯合物 。
§ 8.1 物质对光的选择性吸收
一、光的基本性质
光是一种电磁波。电磁波范围很大，波长从10－1nm～103m，可 依次分为X–射线、紫外光区、可见光区、红外光区、微波及无线电 波。其波长、频率与速度之间的关系为：
hγ = hc/ λ h为普朗克常数，其值为6.626×10-34J·s
物质的颜色与吸收光的关系： 互补关系
1、分光光度法的特点 （1）单色光纯度高：提高了测量的灵敏度和准
确度。 （2）测量范围扩大：由可见光区扩大到紫外区
红外区，只要有特征吸收的吸光物质均可 采用该法测定。 （3）利用吸光度的加和性，测量两种或两种以 上物质组分含量。
8.2 分光光度计
1、 分光光度计的组成
光源
单色器
样品池
检测器
读出系统
不同物质 和同一物 质在不同 浓度下的 吸收曲线
c2＞c1
不同物质的吸收曲线的形状和最大吸收波长不同。 不同浓度的同一物质，吸光
度随浓度增加而增大。在最大吸收波长处，吸光度达到最大值。 在最大吸收波长 处测定吸光度，灵敏度最高。 吸收曲线是吸光光度法中选择测定波长的重要依 据。
四、物质对光具有选择性吸收的原因
a 称为吸收系数。若 b （L）以 cm 为单位，c 以g·L-1为单位，则 a 的单位为 L·g -1 ·cm-1 。
A = ε b c 或 A= ε CL
ε 是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，是 吸光物质吸光能力的度量。 ε值越大，方法的灵敏度越高。
桑德尔灵敏度
吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数ε表示外，还常用桑德 尔灵敏度S表示。
MR
在分光光度分析中，将试样中被测组分转变成有色化合物的反
应叫显色反应。显色反应可分两大类，即络合反应和氧化还原反应，
而络合反应是最主要的显色反应。与被测组分化合成有色物质的试
剂称为显色剂。同一组分常可与若干种显色剂反应，生成若干有色
化合物，其原理和灵敏度亦有差别。一种被测组分究竞应该用哪种 显色反应，可根据所需标准加以选择。
2.非平行入射光
非平行入射光将导致光束的平均光程L’大于吸收池的厚度L，实际测得的吸光 度将大于理论值。
3．介质不均匀性
朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀， 呈胶体、乳浊、悬浮状态存在，则入射光除了被吸收之外、还会有反射、散射作 用。在这种情况下，物质的吸光度比实际的吸光度大得多，必然要导致对朗伯比耳定律的偏离。
л电子被光激发时，只需要较小的能量，能 吸收波长大于200nm的光，因此，称这些基 团为生色团。
含有生色团的有机化合物常常能与许多全 属离子化合生成性质稳定且具有特征颜色的 化合物，且灵敏度和选择性都很高。
某些含有未共用电子对的基团如胺基—
NH2，RHN—，R2N—(具有一对未共用电 子对)，羟基-OH(具有两对末共用电子对）
定状态所需时间不同。
5、溶剂 溶剂对显色反应的影响表现在下列几方面。
（1）有机溶剂影响络合物的离解度 降低络合物的离解度，使颜色加深提高了测定的灵酸度。 （2）溶剂改变络合物颜色
（3）溶剂影响显色反应的速度
6、溶液中共存离子的干扰及消除 试样中存在干扰物质时会影响被测组分
的测定，消除共存离子干扰的方法有：
2. 化学变化
溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或 在光照射下发生互变异构等，从而破坏了平衡浓度与 分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度A与分析 浓度之间的线性关系，产生对朗伯-比耳定律的偏离。
§ 8.3 比色法和分光光度法
一、比色法 1、目视比色法
原理： A=lg(Io /It )= εCL , It= Io10-εCL It(s) =Io10-εsCsLs
1m=106um=109nm=1010 埃(Ao)
§ 8.2 光吸收的基本定律
3、朗伯—比—耳—定朗律伯 - 比 耳
定律
Alg I0 abc I
或 A＝ lg(I。/It )=aLC
朗伯—比耳定律的物理意义为：当一束平行单 色光通过单一、均匀的、非散射的吸光物质溶液时， 溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。
以及卤代基—F，—Cl，—Br，—I等，它
们与生色基团上的不饱和键互相作用，引
起永久性的电荷移动，从而减小了分子的
活化能促使试剂对光的最大吸收“红移” (向长波方向移动)，使试剂颜色加深，这些 基团称为助色团。
★常用的有机显色剂
1.邻二氮菲（phen) ,是测定Fe2+的较好显色剂 在PH=5~6时，生成Fe(phen)32+橙红色络合 物，λmax=508nm，即对波长为508nm的光有 最大吸收。
光电比色法的优点：
1）用光电池和检流计代替人眼测量，消除了主观误差提高了准 确度。2）可以用滤波片消除其他光的干扰。 局限性：限于可见光区400~760nm，且由滤光片获得的单色光不 纯，是近似单色光有其它杂色光，影响测量的灵敏度和准确 度。
二、分光光度法 分光光度法的原理及理论基础与比色法 相同。
4.磺基水杨酸（SSal)，与Fe3+的络合物在不 同PH值时显不同颜色和不同组成。 一般在PH=1.8~2.5条件下为红褐色的络离 子，在520nm处有最大吸收，可在该波长 处测定水中Fe3+的含量。
（二）影响显色反应的因素
1、显色剂用量
2、酸度（H+浓度）的影响
3、显色温度
4、显色时间 由于显色反应的速度不尽相同，溶液颜色达到稳
波长范围(nm) 185~375 185~400 320~2500 250~2000 180~1000 1000~3500 特有 特有
适用于 紫外 紫外
可见，近红外 紫外，可见，近红外 紫外、可见（荧光）
红外 原子光谱 各种谱学手段
§ 8.4 显色反应及其影响因素
一、显色反应和显色剂
1.显色反应 M+R
定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程 内所能检出的吸光物质的最低含量（μg·cm-2）。 S与ε的关系： S=M /ε
可见，某物质的摩尔吸光系数ε越大，其桑德尔灵敏度S越小， 即该测定方法的灵敏度越高。
在含有多种吸光物质的溶液中，只要各种组分之间相互 不发生化学反应，吸光度具有加和性。即：
观察方向
c1
c2
c3
c4
cc1 2
c3
c4
方便、灵敏，准确度差。常用于限界分析。
2、光电比色法 利用光电池和检流计代替人眼进行测量的仪器分析方法。
具体做法——标准曲线法 1）测绘标准曲线
用光电比色计测量一系列标准溶液的吸光度，以
该吸光度A为纵坐标，标准溶液浓度为横坐 标作图，得标 准曲线。 2）在相同条件下，测定待测液（未知液）的吸光度 在标准曲 线上查出CX 。
三、吸收曲线 任何一种溶液对不同波长的光的吸收程度是不相等的。如果将
某种波长的单色光依次通过一定浓度的某一溶液，测量该溶液对各 种单色光的吸收程度，以波长为纵坐标，以吸光度为纵坐标可以得 到一条曲线，叫做吸收光谱曲线或光吸收曲线，简称吸收曲线。它 清楚地描述了溶液对不同波长的光的吸收情况。
B
C
c2 c1
2螯于. 双合二硫物色腙，之(在间HC，2DC是Zl4) ，目或可前CH萃与C取2l30中比多呈色种显测金黄定属、P离b红2+子色形或Zn介成2+ Cd2+ Cu2+ Hg2+ 等重金属离子的重要显色剂。
3. 二甲酚橙（XO），与许多金属离子形成 红色或紫红色的络合比为1：1的络合物 不仅是络合滴定中重要的金属指示剂，也 是比色分析及分光光度分析的常用显色剂。
这与光的组成及物质本身的结构有关。 物质粒子的能级是不连续的量子化能级，只有当：
（能级差）△E = h γ = h c/λ 才产生光的吸收作用。而不同物质，其微粒结构不同 △E不同，对光的吸收不同（具有选择性）。 h—普朗克常数，其值为6.626×10-34 J·s γ—相当于△E能量的光子频率。 c—光子的速度，约等于3×1010cm/s (真空中）
(1) 选择性要好 (2)灵敏度要高 (3)对比度要大
(4)有色化合物的组成要恒定 (5)显色反应的条件要易于控制
2.显色剂
(1)无机显色剂
许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如Cu2+ 与氨水形成深蓝色的络离子Cu(NH4)42+，SCN-与Fe3+ 形成红色的络合物Fe(SCN)2+或Fe(SCN)63-等。但是多 数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高，其中性能较 好，目前还有实用价值的有硫氰酸盐、钼酸铵、氨水 和过氧化氢等。
两式相除：CX=AXCS /AS
三、标准曲线法
五、最小二乘法（回归分析法）
（1）控制酸度（pH值）
（2）加掩蔽剂 （3）改变干扰离子的价态