第六章沉淀滴定法
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第六章 沉淀滴定法
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兰州石化职业技术学院 石油化学工程系
第六章 沉淀滴定法 使用,若pH<7则主要以HFIn形式存在,无法指示终点, 因此溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在. (3) 卤化银沉淀对光敏感,易分解而析出金属银使沉淀变为 灰黑色,故滴定过程要避免强光 避免强光,否则,影响滴定终点 避免强光 的观察. (4) 指示剂吸附性能要适中.胶体微粒对指示剂的吸附能力 要比对待测离子的吸附能力略小,否则指示剂将在化学 计量点前变色.但如果太小,又将使颜色变化不敏锐. 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下:
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第六章 沉淀滴定法 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法. 目前应用最多的是生成难溶银盐的反应.例如:
银量法:利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法. 银量法可以测定Cl-,Br-,I-,Ag+,CN-,SCN-等离子.按照指 示滴定终点的方法不同而分为三种:莫尔(Mohr)法,佛尔哈 德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法.
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第六章 沉淀滴定法 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 二, 佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]作指示剂,在酸性介 质中,用KSCN或NH4SCN为标准溶液滴定. 1, 直接滴定法 原理: 原理: 在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂,用 NH4SCN标准溶液滴定,先析出白色的AgSCN沉淀,到达 化学计量点时,微过量的NH4SCN就与Fe3+生成红色 FeSCN2+,指示滴定终点到达.其反应为:
在化学计量点前,溶液中有剩余的Cl-存在,AgCl沉淀 吸附Cl-而带负电荷,因此荧光黄阴离子留在溶液中呈黄绿 色.滴定进行到化学计量点后,AgCl沉淀吸附Ag+而
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第六章 沉淀滴定法 使用,若pH<7则主要以HFIn形式存在,无法指示终点, 因此溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在. (3) 卤化银沉淀对光敏感,易分解而析出金属银使沉淀变为 灰黑色,故滴定过程要避免强光 避免强光,否则,影响滴定终点 避免强光 的观察. (4) 指示剂吸附性能要适中.胶体微粒对指示剂的吸附能力 要比对待测离子的吸附能力略小,否则指示剂将在化学 计量点前变色.但如果太小,又将使颜色变化不敏锐. 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下:
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第六章 沉淀滴定法 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法. 目前应用最多的是生成难溶银盐的反应.例如:
银量法:利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法. 银量法可以测定Cl-,Br-,I-,Ag+,CN-,SCN-等离子.按照指 示滴定终点的方法不同而分为三种:莫尔(Mohr)法,佛尔哈 德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法.
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第六章 沉淀滴定法 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 二, 佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]作指示剂,在酸性介 质中,用KSCN或NH4SCN为标准溶液滴定. 1, 直接滴定法 原理: 原理: 在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂,用 NH4SCN标准溶液滴定,先析出白色的AgSCN沉淀,到达 化学计量点时,微过量的NH4SCN就与Fe3+生成红色 FeSCN2+,指示滴定终点到达.其反应为:
在化学计量点前,溶液中有剩余的Cl-存在,AgCl沉淀 吸附Cl-而带负电荷,因此荧光黄阴离子留在溶液中呈黄绿 色.滴定进行到化学计量点后,AgCl沉淀吸附Ag+而
分析化学第六章-沉淀滴定
☻在沉淀前掩蔽或分离，或在稀溶液中进行。
§6－3 沉淀的形成和沾污
28
4. 选择适宜的沉淀条件
§6－3 沉淀的形成和沾污
☻ 溶液浓度、酸度、温度、试剂的加入次序
和速度、陈化与否，据沉淀具体情况而定。
29
5. 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀
☻利用吸附作用可逆性，洗涤使被吸附杂质
进入洗涤剂，纯化沉淀。溶解度小且不易 形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；溶解 度较大的晶型沉淀，可用稀的沉淀剂洗涤， 但沉淀剂必须在烘干或捉烧时挥发或易分 解除去；溶解度较小而又可能分散成胶体 的沉淀，宜用挥发的电解质稀溶液洗涤 （如NH4NO3）。
21
三、 影响沉淀纯度的主要因素
沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和继沉 淀现象 1. 共沉淀（coprecipitation）：
♫
♪
♪
沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉 淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉 淀下来的现象 有三类：
☻ 表面吸附（adsorption）： ☻ 混晶或固溶体（mixed crystal）： ☻ 吸留或包夹（occlusion成，与化学式完全相符； ♪ 十分稳定，不易吸收空气中 H2O 、 CO2 ， 不易被氧化； ♪ 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量 形式中含量要小，减小称量误差，提高 分析灵敏度。
§6－2 重量分析法概述
17
§6－3 沉淀的形成和沾污
一、沉淀的类型：（按物理性质划分）
♪ 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）
♪ 滴定剂：Ag+
♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-
♪ 滴定反应：
AgCl· Cl- + FI（黄绿色）（排斥） AgCl· Ag+ + FI- = AgCl· Ag+· FI（粉红色）（吸引）
§6－3 沉淀的形成和沾污
28
4. 选择适宜的沉淀条件
§6－3 沉淀的形成和沾污
☻ 溶液浓度、酸度、温度、试剂的加入次序
和速度、陈化与否，据沉淀具体情况而定。
29
5. 选择适当的洗涤剂洗涤沉淀
☻利用吸附作用可逆性，洗涤使被吸附杂质
进入洗涤剂，纯化沉淀。溶解度小且不易 形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；溶解 度较大的晶型沉淀，可用稀的沉淀剂洗涤， 但沉淀剂必须在烘干或捉烧时挥发或易分 解除去；溶解度较小而又可能分散成胶体 的沉淀，宜用挥发的电解质稀溶液洗涤 （如NH4NO3）。
21
三、 影响沉淀纯度的主要因素
沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和继沉 淀现象 1. 共沉淀（coprecipitation）：
♫
♪
♪
沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉 淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉 淀下来的现象 有三类：
☻ 表面吸附（adsorption）： ☻ 混晶或固溶体（mixed crystal）： ☻ 吸留或包夹（occlusion成，与化学式完全相符； ♪ 十分稳定，不易吸收空气中 H2O 、 CO2 ， 不易被氧化； ♪ 称量形摩尔质量要大，待测组分在称量 形式中含量要小，减小称量误差，提高 分析灵敏度。
§6－2 重量分析法概述
17
§6－3 沉淀的形成和沾污
一、沉淀的类型：（按物理性质划分）
♪ 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：
♪ 指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）
♪ 滴定剂：Ag+
♪ 测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-
♪ 滴定反应：
AgCl· Cl- + FI（黄绿色）（排斥） AgCl· Ag+ + FI- = AgCl· Ag+· FI（粉红色）（吸引）
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
分析化学
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
分析化学
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
2018/8/13
Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
2018/8/13 2
内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
2018/8/13
3
学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
2018/8/13
1
§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
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2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－
第六章沉淀滴定法
V(KSCN)—滴定消耗的KSCN滴定液的体积，ml。
化学工业出版社
第三节 铁铵矾指示剂法
三、应用与实例
准确称取KBr试样0.2g，置于锥形瓶中，加纯 化水50ml溶解，加稀HNO3 2 ml、AgNO3滴定液 （0.1mol/L）25.00ml，摇匀，再加铁铵矾指示剂 2ml，用KSCN滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液呈浅 红色，振摇后30秒内不褪色即为终点。平行测定3 次，正确记录数据并进行结果分析。
化学工业出版社
第三节 铁铵矾指示剂法
按下式计算KSCN滴定液的浓度。
c(AgNO3 )V (AgNO3 ) c(KSCN ) V (KSCN )
式中 c(KSCN)—KSCN滴定液的物质的量浓度，mol/L； c(AgNO3)—AgNO3滴定液的物质的量浓度，mol/L；
V(AgNO3)—AgNO3滴定液的体积，ml；
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法 三、应用与实例 准确称取氯化钾样品1.6g（准确至±0.0001g）， 用直接法配制250ml，摇匀。精密量取25.00ml上述溶 液 置 于 锥 形 瓶 中 ， 加 纯 化 水 25ml ， 5% （ g/ml ） K2CrO4指示剂1ml ，用0.1mol/L AgNO3滴定液滴定至 混悬液呈浅的砖红色，即为终点。平行测定 3 次，正 确记录数据并进行结果分析。
化学工业出版社
第二节 铬酸钾指示剂法 （二）0.1mol/L AgNO3滴定液的标定 称取在110℃干燥至恒重的基准NaCl 0.12g，置 于250ml锥形瓶中，加纯化水50ml使其溶解，加5% （g/ml）K2CrO4指示剂1ml，用0.1mol/L AgNO3 滴 定液滴定至混悬液呈浅的砖红色，即为终点。平行 实验3次。正确记录数据并进行结果分析。
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第三节 铁铵矾指示剂法
三、应用与实例
准确称取KBr试样0.2g，置于锥形瓶中，加纯 化水50ml溶解，加稀HNO3 2 ml、AgNO3滴定液 （0.1mol/L）25.00ml，摇匀，再加铁铵矾指示剂 2ml，用KSCN滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液呈浅 红色，振摇后30秒内不褪色即为终点。平行测定3 次，正确记录数据并进行结果分析。
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第三节 铁铵矾指示剂法
按下式计算KSCN滴定液的浓度。
c(AgNO3 )V (AgNO3 ) c(KSCN ) V (KSCN )
式中 c(KSCN)—KSCN滴定液的物质的量浓度，mol/L； c(AgNO3)—AgNO3滴定液的物质的量浓度，mol/L；
V(AgNO3)—AgNO3滴定液的体积，ml；
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第二节 铬酸钾指示剂法 三、应用与实例 准确称取氯化钾样品1.6g（准确至±0.0001g）， 用直接法配制250ml，摇匀。精密量取25.00ml上述溶 液 置 于 锥 形 瓶 中 ， 加 纯 化 水 25ml ， 5% （ g/ml ） K2CrO4指示剂1ml ，用0.1mol/L AgNO3滴定液滴定至 混悬液呈浅的砖红色，即为终点。平行测定 3 次，正 确记录数据并进行结果分析。
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第二节 铬酸钾指示剂法 （二）0.1mol/L AgNO3滴定液的标定 称取在110℃干燥至恒重的基准NaCl 0.12g，置 于250ml锥形瓶中，加纯化水50ml使其溶解，加5% （g/ml）K2CrO4指示剂1ml，用0.1mol/L AgNO3 滴 定液滴定至混悬液呈浅的砖红色，即为终点。平行 实验3次。正确记录数据并进行结果分析。
第六章 沉淀滴定法
第
六 章
[Ag+]=5.0×10－5mol/L
沉
淀 滴
pAg=4.30
pCl=9.81－4.30=5.51
定
法
6
pX
xie 分 析 化 学
pBr pCl
第
六
章
沉 淀 滴
pAg V%
定
法
AgNO3溶液滴定Cl－、Br－的滴定曲线
7
滴定曲线特性：
pX与pAg两条线以化学计量点对称
xie
分 近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X－浓度发生
学
终点前：
第
Ag++Cl－→AgCl↓
六
章 沉
终点时：
淀
滴 定
2Ag++CrO42－→ Ag2CrO4↓（砖红色）
法
9
（2）滴定条件
指示剂用量计算：
xie
当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：
分
析 化
0.1 0.01 2.0 105 mol / L
学
50
第 六 章
将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶 液滴定滤液。
淀
滴 定
加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。
法
利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）
15
（2）滴定条件
xie 应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定（pH=0～1）
分 用直接法测定Ag+时要充分振摇 析
化 间接法测定Cl－时，避免用力振摇。
定 法
Ag+（剩余量）+SCN－→AgSCN↓
第六章沉淀滴定法
13
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
六章沉淀滴定法
（2) 试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基 苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷1～2mL充分摇动，由于AgCl 表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了 AgCl与NH4SCN的转化反应，因此可以得到准确的测定结 果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。
测定I－时注意事项：
三、法扬斯法(Fajans)
分四部计算如下：
1.滴定前 cCl－ ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00
2.滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合
生成沉淀。
[Cl- ]
(20.00- 18.00)10-3 0.1000 (20.00 18.00)10-3
[ Ag＋ ] [Cl- ] K spAgCl 1.81010 1.3105 m ol / L
cCrO42
K SPAg 2CrO 4 c 2 Ag
1.1 1012 (1.3105 )2
6.5103 mol / L
指示剂的用量问题： 实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理
加入: (2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高
使指示剂电离过强，引起终点提前到达； 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸
附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。 (3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。
故应避免在强光下滴定。
它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计 算。
以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为 例。
测定I－时注意事项：
三、法扬斯法(Fajans)
分四部计算如下：
1.滴定前 cCl－ ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00
2.滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合
生成沉淀。
[Cl- ]
(20.00- 18.00)10-3 0.1000 (20.00 18.00)10-3
[ Ag＋ ] [Cl- ] K spAgCl 1.81010 1.3105 m ol / L
cCrO42
K SPAg 2CrO 4 c 2 Ag
1.1 1012 (1.3105 )2
6.5103 mol / L
指示剂的用量问题： 实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理
加入: (2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高
使指示剂电离过强，引起终点提前到达； 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸
附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。 (3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。
故应避免在强光下滴定。
它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计 算。
以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为 例。
分析化学 沉淀滴定法
第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。
银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。
溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。
和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。
第六章_沉淀滴定分析法
沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成 沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的 溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定 突跃范围最大。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第六章沉淀滴定法ppt课件全
如 2K4[Fe(CN )6]+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
第六章 沉淀滴定法
c）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa
例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选pH 7~10 曙红 pKa2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选pH 4~10
d）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应 带有相反电荷。
e）避免阳光直射。
适用范围：
可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。
2. 滴定曲线
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca 和K a 有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
适用范围：
用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。
用Cl-滴Ag+用返滴定法。
（二）佛尔哈德法（Volhard法，铁铵钒指示剂法）
1．直接法
原理:
NH 4 Fe(SO4 ) 2 12H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 Ag
法扬司法 由指示剂与体系而定 吸附指示剂 Ag +、Cl－、Br－、 I－、SCN－
第三节 标准溶液与基准物质
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定 二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定
一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定
• 配制：取AgNO317.5g，加蒸馏水溶解成1000mL。 摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保+。
2．间接法
原理：
含卤离子溶液中 NH 4 Fe( SO4 ) 2 12 H 2O为指示剂，NH 4 SCN为滴定剂 过量Ag
无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
1.直接滴定法 ——测定Ag+
滴定反应： 终点反应：
Ag SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2
（白色） （红色）
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
2.返滴定法——测定卤素离子和SCN-
未滴定时： Cl-+Ag+ （过量） AgCl + Ag+ （剩余）
滴加 时： Ag+ （剩余）+ SCN-
第一节 沉淀溶解平衡
二、溶度积规则
在难溶电解质AmBn溶液平衡中，Ksp [An ]m[Bm ]n ， 若用Ｑ表示任意状态下离子浓度之积，显然Ｑ的表示形式与
Ksp 相同，Q=[An ]m[Bm ]n ，比较 和Ｑ可以得出如下结论： 1．Ｑ< 为不饱和溶液，若体系中原来有沉淀，此时沉淀会
溶解，直至Ｑ= Ksp 为止；若原来体系中没有沉淀，此时 也不会有新的沉淀生成。
的化学计量点
2.生成的沉淀 溶解度较小，
且组成恒定
4.沉淀的吸附 现象不影响
滴定终点的确定
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
银量法根据确定终点时所用指示剂的不同，并按创立者 的名字命名为三种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 （一）莫尔法——铬酸钾指示剂法 1.基本原理
莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾为指示剂，在 中性或弱碱性溶液中测定Cl-或Br-的银量方法。莫尔法的反 应为：
与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （5）用返滴定法测定I- 时，应首先加入过量的AgNO3
，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+ 将氧化I- 为 I2，影 响分析结果的准确度。
第二节 沉淀滴定法
第六章 沉淀滴定法
佛尔哈德法有两种滴定方式：
1. 直接滴定法
滴定剂：NH4SCN或KSCN 测定对象：Ag＋
滴定反应： 终点前Ag＋ ＋ SCN－ AgSCN↓白色
终点时 Fe3＋ ＋ SCN－
Fe(SCN)2＋（红色配合物）
2. 剩余回滴法
滴定剂： AgNO3，NH4SCN或KSCN 测定对象： Cl－、Br－、I－、SCN－、PO43－、AsO43
第六章 沉淀滴定法
【教学要求】
1.掌握沉淀滴定法三种指示终点方法的 原理及条件。
2.熟悉沉淀滴定法三种指示终点方法的 应用范围。
3.了解沉淀滴定法的概念及其应用范围
第一节 概 述
一、沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴 定分析方法。
二、沉淀滴定法对反应的要求:
1．沉淀的溶解度必须很小（≤10-6g/mL）. 2．沉淀反应必须具有确定的计量关系，并且迅速、
荧光黄阴离子颜色
(淡红色) 稍过计量点
构型改变颜色改变
2．阳离子指示剂： 以Cl－滴定Ag＋，用甲基紫 （MV＋ Cl－）作指示剂为例。其原理图示如下：
(红色) 计量点前
(紫色) 稍过计量点
（二）滴定条件 1.保护胶体 2.适宜的吸附力 3.溶液的酸度 溶液的pH值应适当，以使指示
剂主要以离子形式存在。 4.指示剂种类 指示剂的呈色离子与加入标准
（二）滴定条件
1.溶液的酸度 酸性（pH 0～1）溶液，否则Fe3+ 易水解生成Fe(OH)3失效。
2.测定氯化物 近终点应避免沉淀转化，直至溶 液出现稳定的淡棕红色止。
3.测定碘化物 应先加入准确过量的AgNO3标准 溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3＋可氧化 I－生成I2，造成误差，影响测定结果。
第六章 沉淀滴定法
措施1:分离，煮沸溶液,使AgCl凝聚,滤去沉淀, 措施1 分离，煮沸溶液, AgCl凝聚,滤去沉淀, 凝聚
措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1 措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1∼2mL 2:保护 1,2 措施3 提高Fe 浓度，从而降低SCN 终点时浓度，降低Cl 措施3:提高Fe3+浓度，从而降低SCN-终点时浓度，降低Cl-的浓度
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 1.滴定前 2.化学计量点前
如
[Ag + ] = 0 ,
pAg = + ∞
[Ag + ] = [Cl ] 剩余 K sp
V AgNO
Ksp
剩余
3
= 19.98 mL
[FeSCN 2 + ] 6 × 10 -6 ∴[Fe 3 + ] = K [SCN - ] = 138 × 1.0 × 10 - 6 = 0.04 mol/L 1 防止吸附
剧烈摇动,减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附
(2)返滴定法测卤素离子 (2)返滴定法测卤素离子 先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂， 用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。 注意：用佛尔哈德法测Cl 会出现沉淀的转化现象： 注意：用佛尔哈德法测Cl-时，会出现沉淀的转化现象：
4.化学计量点后
如 V AgNO
3
[Ag + ] 过
0.02× 0.1000 [Ag ] = = 10-4.30 mol/L 40.02
+
= 20.02 mL
措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1 措施2:保护，加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1∼2mL 2:保护 1,2 措施3 提高Fe 浓度，从而降低SCN 终点时浓度，降低Cl 措施3:提高Fe3+浓度，从而降低SCN-终点时浓度，降低Cl-的浓度
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 滴定20.00mL 0.1000mol/LNaCl为例 1.滴定前 2.化学计量点前
如
[Ag + ] = 0 ,
pAg = + ∞
[Ag + ] = [Cl ] 剩余 K sp
V AgNO
Ksp
剩余
3
= 19.98 mL
[FeSCN 2 + ] 6 × 10 -6 ∴[Fe 3 + ] = K [SCN - ] = 138 × 1.0 × 10 - 6 = 0.04 mol/L 1 防止吸附
剧烈摇动,减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附
(2)返滴定法测卤素离子 (2)返滴定法测卤素离子 先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂， 用SCN-标准溶液回滴剩余的Ag+。 注意：用佛尔哈德法测Cl 会出现沉淀的转化现象： 注意：用佛尔哈德法测Cl-时，会出现沉淀的转化现象：
4.化学计量点后
如 V AgNO
3
[Ag + ] 过
0.02× 0.1000 [Ag ] = = 10-4.30 mol/L 40.02
+
= 20.02 mL
沉淀滴定法
第六章沉淀滴定法第一节概述【学习要点】掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。
2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。
3．有确定化学计量点的简单方法。
4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：Ag++Cl-=AgCl↓（白色）Ag++SCN=AgSCN↓（白色）这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。
用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。
除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。
2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+都可用于沉淀滴定法。
本章主要讨论银量法。
根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。
直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。
间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。
第二节 银量法滴定终点的确定【学习要点】 理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。
根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法莫尔法是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。
1．指示剂的作用原理以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为：Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（1）沉淀生成的条件：Qi＞Ksp
例：[CaCl2]=0.02mol/L，与[Na2CO3] =0.02mol/L等体积混合，
是否有沉淀生成？
解：混合后，[
Ca2+]
=
0.01mol/L，[
CO
2 3
]
=
0.01mol/L
Qi
=
[Ca2+]·[CO
如AgCl，CaCO3 如Mg(OH)2 ，Ag2CrO4 如 Fe(OH)3，Ag3PO4 如Bi2S3，Ca3(PO4)2
沉淀和溶解平衡
（二）溶度积与溶解度的关系
2、Ksp和S的区别与联系
（1）同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型的难溶 电解质，则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。
2 3
]
=
1×10–4
查表： Ksp（CaCO3）= 4.73沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
例：向0.50L 0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L MgCl2，问：
（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？
AgCl(s)
Ag+(aq) ＋ Cl–(aq)
当溶解和沉淀速率相等时，达到沉淀——溶解平衡，这是一种动态的平衡。此时的溶液是饱和溶液，
它是多相平衡。其平衡关系为： Ksp(AgCl) = [Ag+]·[Cl–]
对于一般沉淀反应： AnBm(s)
nAm+(aq)＋mBn–(aq) Ksp= [Am+]n·[Bn–]m
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3．提高沉淀纯度措施
Techniques for improving the purity of precipitate
6-2
1．共沉淀现象
1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹
6-7
(2) 混晶和异形混晶
溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+。
常见混晶：
BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO4· 6H2O和MgNH4AsO4· 6H2O
6-8
杂质盐类和晶体有相同的化学式（如 ABO4 ），离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的
6-12
例：草酸盐的沉淀分离
长时间 Ca ,Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4 2+ 2+ 2 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O2 [C O 4 2 4 ] 当[Mg 2+ ][C2O2 4 ] Ksp(MgC2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
Chapter 6
Gravimetry and precipitation titration
Lecture 2
6-1
五、影响沉淀纯净的因素
Influencing factors on the purity of precipitate 1．共沉淀现象
Coprecipitation
2．后沉淀
Postprecipitation
须看沾污杂质的性质和它在称量形式中所占量的相 对大小，可能引起正误差、负误差，还可能没有误差。 例 如 ， BaSO4 沉 淀 中 包 藏 BaCl2 ， 对 于 测 定 对 象
SO4-来说，由于BaCl2为外来杂质，会造成正误差； 但如果测定对象为Ba2+，BaCl2相对分子质量小于BaSO4 相对分于质量而造成负误差。 若BaSO4沉淀包藏了H2SO4，灼烧沉淀则变成SO3挥发损 失掉，对测定S则引入负误差。而对测Ba2+来讲则无影 响。学会分析沾污原因，对结果的影响十分重要。
例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中 有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的 Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4 应该是白色的， 如果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色 Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。
6-3
（1）表面吸附 Adsorption on the surface
14
3．提高沉淀纯度的措施
Techniques for improving the purity of precipitate 1）选择适当分析步骤
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）改变吸附杂质的存在形式
分离除去，或掩蔽
3）选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4）改善沉淀条件
温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化
将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
6-10
(3) 吸留和包夹 吸留：沉淀剂浓度较大，晶体生长太快， 沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开 沉淀表面，被包藏在沉淀的内部。
包夹：母液被包夹在沉淀中。
无法用洗涤的方法除去
一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
6-11
2．后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation
沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来 难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析 出沉淀的现象，且放置时间越长，杂质析出的 量越多。 大多发生于该组分的过饱和溶液中。 注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
5）再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
6-15
沉淀条件对沉淀纯度的影响
沉淀条件 稀释溶液 慢沉淀 搅拌 陈化 加热 洗涤沉淀 再沉淀 混晶 表面吸附 吸留或包夹 继沉淀
O 不定 O
+
+
O — O — O O +
6-16
+
+
+
+
不定
不定 O +
+
+ + +
+
+度；O：影响不大
C2 O 2 4
例：金属硫化物的沉淀分离
H 2S 长时间 Cu 2+ ,Zn 2+ CuS CuS ZnS
长时间放置，CuS表面吸附S2 [S2 ] 当[Zn 2+ ][S2 ] Ksp(ZnS) ZnS 逐渐沉积
6-13
共沉淀或继沉淀对分析结果的影响：
六、沉淀条件的选择
吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。
形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。
6-4
吸附规则 Adsorption rules
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀
6-5
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图（过量SO42-沉淀Ba2+） 沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
6-6
影响吸附杂质的量的因素： 1) 沉淀的总表面积 总表面积越大，吸附杂质越多
2) 溶液的温度 温度升高，吸附量减少（吸附作用是放热过程）
离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中）
化学形式相同：KMnO4和BaSO4
离子大小相近：LaF3和CaF2
6-9
如何避免生成混晶？ 生成混晶的选择性是比较高的，要避免也较困 难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子 形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某 一构晶离子而进入到沉淀中。
减小或消除方法