第六章沉淀滴定法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Chapter 6
Gravimetry and precipitation titration
Lecture 2
6-1
五、影响沉淀纯净的因素
Influencing factors on the purity of precipitate 1．共沉淀现象
Coprecipitation
2．后沉淀
Postprecipitation
6-11
2．后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation
沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来 难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析 出沉淀的现象，且放置时间越长，杂质析出的 量越多。 大多发生于该组分的过饱和溶液中。 注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
须看沾污杂质的性质和它在称量形式中所占量的相 对大小，可能引起正误差、负误差，还可能没有误差。 例 如 ， BaSO4 沉 淀 中 包 藏 BaCl2 ， 对 于 测 定 对 象
SO4-来说，由于BaCl2为外来杂质，会造成正误差； 但如果测定对象为Ba2+，BaCl2相对分子质量小于BaSO4 相对分于质量而造成负误差。 若BaSO4沉淀包藏了H2SO4，灼烧沉淀则变成SO3挥发损 失掉，对测定S则引入负误差。而对测Ba2+来讲则无影 响。学会分析沾污原因，对结果的影响十分重要。
来自百度文库
3．提高沉淀纯度措施
Techniques for improving the purity of precipitate
6-2
1．共沉淀现象
1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹
6-5
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图（过量SO42-沉淀Ba2+） 沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
6-6
影响吸附杂质的量的因素： 1) 沉淀的总表面积 总表面积越大，吸附杂质越多
2) 溶液的温度 温度升高，吸附量减少（吸附作用是放热过程）
6-12
例：草酸盐的沉淀分离
长时间 Ca ,Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4 2+ 2+ 2 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O2 [C O 4 2 4 ] 当[Mg 2+ ][C2O2 4 ] Ksp(MgC2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。
形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。
6-4
吸附规则 Adsorption rules
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀
C2 O 2 4
例：金属硫化物的沉淀分离
H 2S 长时间 Cu 2+ ,Zn 2+ CuS CuS ZnS
长时间放置，CuS表面吸附S2 [S2 ] 当[Zn 2+ ][S2 ] Ksp(ZnS) ZnS 逐渐沉积
6-13
共沉淀或继沉淀对分析结果的影响：
6-7
(2) 混晶和异形混晶
溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+。
常见混晶：
BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO4· 6H2O和MgNH4AsO4· 6H2O
6-8
杂质盐类和晶体有相同的化学式（如 ABO4 ），离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的
六、沉淀条件的选择
离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中）
化学形式相同：KMnO4和BaSO4
离子大小相近：LaF3和CaF2
6-9
如何避免生成混晶？ 生成混晶的选择性是比较高的，要避免也较困 难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子 形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某 一构晶离子而进入到沉淀中。
减小或消除方法
例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中 有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的 Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4 应该是白色的， 如果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色 Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。
6-3
（1）表面吸附 Adsorption on the surface
5）再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
6-15
沉淀条件对沉淀纯度的影响
沉淀条件 稀释溶液 慢沉淀 搅拌 陈化 加热 洗涤沉淀 再沉淀 混晶 表面吸附 吸留或包夹 继沉淀
O 不定 O
+
+
O — O — O O +
6-16
+
+
+
+
不定
不定 O +
+
+ + +
+
+ O +
+：提高纯度；—：降低纯度；O：影响不大
将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
6-10
(3) 吸留和包夹 吸留：沉淀剂浓度较大，晶体生长太快， 沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开 沉淀表面，被包藏在沉淀的内部。
包夹：母液被包夹在沉淀中。
无法用洗涤的方法除去
一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
14
3．提高沉淀纯度的措施
Techniques for improving the purity of precipitate 1）选择适当分析步骤
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）改变吸附杂质的存在形式
分离除去，或掩蔽
3）选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4）改善沉淀条件
温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化
Gravimetry and precipitation titration
Lecture 2
6-1
五、影响沉淀纯净的因素
Influencing factors on the purity of precipitate 1．共沉淀现象
Coprecipitation
2．后沉淀
Postprecipitation
6-11
2．后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation
沉淀析出后，在放置过程中，另一种本来 难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析 出沉淀的现象，且放置时间越长，杂质析出的 量越多。 大多发生于该组分的过饱和溶液中。 注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
须看沾污杂质的性质和它在称量形式中所占量的相 对大小，可能引起正误差、负误差，还可能没有误差。 例 如 ， BaSO4 沉 淀 中 包 藏 BaCl2 ， 对 于 测 定 对 象
SO4-来说，由于BaCl2为外来杂质，会造成正误差； 但如果测定对象为Ba2+，BaCl2相对分子质量小于BaSO4 相对分于质量而造成负误差。 若BaSO4沉淀包藏了H2SO4，灼烧沉淀则变成SO3挥发损 失掉，对测定S则引入负误差。而对测Ba2+来讲则无影 响。学会分析沾污原因，对结果的影响十分重要。
来自百度文库
3．提高沉淀纯度措施
Techniques for improving the purity of precipitate
6-2
1．共沉淀现象
1、 共沉淀(coprecipitation) 在沉淀操作中，沉淀物从溶液中析出时， 一些可溶性物质作为杂质混入沉淀物中，被沉淀 载带下来的现象。 原因：表面吸附、混晶、吸留、包夹
6-5
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图（过量SO42-沉淀Ba2+） 沉淀表面形成双电层： 吸附层——吸附剩余构晶离子SO42 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+
6-6
影响吸附杂质的量的因素： 1) 沉淀的总表面积 总表面积越大，吸附杂质越多
2) 溶液的温度 温度升高，吸附量减少（吸附作用是放热过程）
6-12
例：草酸盐的沉淀分离
长时间 Ca ,Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4 2+ 2+ 2 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O2 [C O 4 2 4 ] 当[Mg 2+ ][C2O2 4 ] Ksp(MgC2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
吸附共沉淀：晶体表面离子电荷不完全等衡。
形成第一吸附层和第二吸附层（双电层）， 与沉淀一起沉降。 表面吸附是有选择性的，与被吸附物质的溶 解度、被吸附离子的变形性及吸附后形成物的离 解能力有关。
6-4
吸附规则 Adsorption rules
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀
C2 O 2 4
例：金属硫化物的沉淀分离
H 2S 长时间 Cu 2+ ,Zn 2+ CuS CuS ZnS
长时间放置，CuS表面吸附S2 [S2 ] 当[Zn 2+ ][S2 ] Ksp(ZnS) ZnS 逐渐沉积
6-13
共沉淀或继沉淀对分析结果的影响：
6-7
(2) 混晶和异形混晶
溶液中杂质离子与构晶离子半径相近，电子 结构相似，并形成相同的晶体结构，则会生成混 晶。 如：Pb2+离子取代BaSO4晶体中的Ba2+。
常见混晶：
BaSO4和PbSO4、AgCl和AgBr、 MgNH4PO4· 6H2O和MgNH4AsO4· 6H2O
6-8
杂质盐类和晶体有相同的化学式（如 ABO4 ），离 子体积大致相同（电荷可能不同），则会形成异 形混晶。（杂质离子或原子并不位于正常晶格的
六、沉淀条件的选择
离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中）
化学形式相同：KMnO4和BaSO4
离子大小相近：LaF3和CaF2
6-9
如何避免生成混晶？ 生成混晶的选择性是比较高的，要避免也较困 难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子 形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某 一构晶离子而进入到沉淀中。
减小或消除方法
例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中 有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的 Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4 应该是白色的， 如果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色 Fe2O3。这会给分析结果带来正误差。
6-3
（1）表面吸附 Adsorption on the surface
5）再沉淀
有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象
6-15
沉淀条件对沉淀纯度的影响
沉淀条件 稀释溶液 慢沉淀 搅拌 陈化 加热 洗涤沉淀 再沉淀 混晶 表面吸附 吸留或包夹 继沉淀
O 不定 O
+
+
O — O — O O +
6-16
+
+
+
+
不定
不定 O +
+
+ + +
+
+ O +
+：提高纯度；—：降低纯度；O：影响不大
将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
6-10
(3) 吸留和包夹 吸留：沉淀剂浓度较大，晶体生长太快， 沉淀表面吸附的杂质离子来不及离开 沉淀表面，被包藏在沉淀的内部。
包夹：母液被包夹在沉淀中。
无法用洗涤的方法除去
一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重 减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
14
3．提高沉淀纯度的措施
Techniques for improving the purity of precipitate 1）选择适当分析步骤
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）改变吸附杂质的存在形式
分离除去，或掩蔽
3）选择合适的沉淀剂
选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4）改善沉淀条件
温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化