第6章_材料的热学性能

6.3 材料的导热性
6.3.1热传导的宏观和微观机制 6.3.2金属的热传导 6.3.3无机非金属材料的热传导
6.4材料的热电性
6.4.1热电效应
6.4.2绝对热电势系数 6.4.3热电性的应用及热电材料
6.5材料的热稳定性
热学性能：包括热容（thermal content），热膨胀
（thermal expansion），热传导（heat conductivity），
＝普朗克常数，
＝普朗克常数，
h 1.055 10 34 J S 2

= 角频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
E
n e
n 0

n kT
e
n 0

n kT
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：
E e
C p.m pCp.m1 qCp.m2
适应多项混合组织，固溶体或化合物。对二元固溶体可以 写成 AB B A
Cp Cac p (1 Ca )c p
理论与实验值最大误差<4%，但应当指出它不适应于低温 条件和铁磁性合金。
6.1.3 陶瓷材料的热容
陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容 与温度关系更符合徳拜模型。不同材料徳拜温度不同，取决于键合强度，材 料弹性模量，熔点等。例如，石墨 =1973K ，BeO 的 =1173K ，Al2O3 D D D 。 的 =923K
2．德拜比热容
德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶 体近似为连续介质（continuous medium）。
CV 3 Nkf D (
式中，
D
T
)
max D 0.76 10 11max＝德拜特征温度 k D D T 3 T ex x4 f D ( ) 3( ) dx ＝德拜比热函数， x 2 T D 0 (e 1)

kT
1
在高温时， kT 所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：
E kT 1 1 kT
E E i
若取 D 200 ，
k / E 0.1310
0 F
e A
4 ，则
C
e V .M
C
A 当 V .M
2 2 T
T<1.4K时，即 CV .m CV .M CV .M T 实验证明，当温度低于5K以下， 即热容以电子贡献为主。 分析表明当温度很低时，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子 两部分的贡献。金属热容可以写成
4
拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似
越好。
6.1.2 金属和合金的热容 6.1.2 .1 金属实验热容
温度很低时，原子振动热容（ C V .m ）满足徳拜热容公式，则电子 热容与原子热容之比为
A
C C
e V .M A V .M
5 kT D 3 2 0 T 24 EF
TM D 137 则： MVa2 / 3 徳拜温度反映原子结合力，不同材料 D 不同，熔点 D 高，尤其是M小的金属。 高，材料原子结合力强，
6.1.2.3合金热容
金属热容的一般概念适用于金属和多项合金。但合金中还 应考虑合金相热容及合金形成热等。 诺埃曼-考普（Neumann-Kopp）定律：
热稳定性（thermal stability）热辐射（Thermal
Emission），热电势（thermoelectric force ）等。本章
目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，
主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料
宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打
下理论基础。
式中， f e (
) kT
＝爱因斯坦比热函数，令
＝爱因
斯坦温度（einstein temperature）。
T E ，则： 当T很高时，
e
kT
e
E
T
1 E 2 1 E 3 E 1 ( ) ( ) 1 T 2! T 3! T T
E
则
CV 3Nk (
6.1.4相变对热容的影响
金属及合金在发生相变前后，伴随一定的热效应，这种热效应 构成了金属及合金热容的附加部分，使热容出现异常的变化。 根据热力学函数相变前后的变化，相变可分为一级相变和二级相变。
H
G
G2
G1
qM
G2
G1
T T
T
b图TM
Sp
C p.m
S

a图TM
o
T
图6.3焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图
度曲线基本重合。
固体材料CP与温度T 的关系应由实验精确测 定，大多数材料经验公 式：
CP a bT cT
式中CP的单位为4.18 J/
图6.2摩尔比为1：1的不同形式的 CaO+SiO2的热容
2
(k· mol)，见表6.1。
表6.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数
6.1.4.1一级相变
热力学分析已经证明，发生一级相变时，除有体积突变 外，还伴随相变潜热的发生。由图6.3可见一级相变时热 力学函数变化的特点。具有这类相变有，纯金属的三相 转变，同素异构转变，共晶、包晶，固态的共析转变 等，举例金属熔化p220。
6.1.4.2二级相变
这类转变转变大都发生在一个有限的温度范围，由图6.3b可见，发生 二级时，热焓H随温度升高逐渐增加，但不像一级相变发生突变，其 摩尔定压热容Cp.m在转变温度范围也有剧烈变化，但为有限值。转变 的热效应相当图中阴影线所示的面积，可用内插法求得。属于这类 转变的有磁性转变，bcc点阵的有序-无序转变及合金的超导转变。
工程上许多特殊场合对材料的热学性能提出了一 些特殊的要求如：
微波谐振腔、精密天平、标准尺等要求用低膨 胀系数的材料；电真空封接材料要热膨胀系数 一定；热敏元件要求尽可能高的膨胀系数；工 业衬炉、航空飞行器，从返大气层的隔热材料 要求具有良好的绝热性能；燃气轮机叶片和晶 体管散热器等却要求优良的导热系数。因此在 某些工程领域材料的热学性能往往成为技术的 关键。
另外，平均热容 度愈差。 恒压热容
Q H CP ( ) P ( )P T T
CV ( Q E )V ( )V T T
C均 Q T2 T1
， T 1 T 2 范围愈大，精
恒容热容
对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说，Cp,m − CV,m = R，其中R是理想气体常数
e 3 CV .M CVA.M CV AT BT .M
6.1.2.2徳拜温度
A和B可由计算求得 而A和B也可通过实验测得，通过对比可检验理 论的正确性。 hv max D 定义： k 林德曼公式 TM 12
vmax 2.8 10 MVa2 / 3
12 2 k 4 3 A R D , B ZR 0 5 2 EF
（compression coefficient）。
6.1材料的热容
6.1.1固体热容理论简介
发展过程
固体热容源于受热后点阵离子的振动加剧 和体积膨胀对外做功。固体热容理论，根据原 子（离子）热振动的特点导出，从理论上阐明 了热容的本质并建立热容随温度变化的关系。 其发展过程从经典热容理论 爱因斯坦
他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原 子之间彼此无关，并且都是以相同的角频振动，则上式 变化为：
E 3N e

kT
1
e
kT kT
E 2 CV ( )V 3Nk ( ) T kT
(e
1) 2
3Nkfe ( ) kT
E k
热力学性能的物理基础
热力学第一定律：
微分形式 热容C的表达式
Q E A
dQ dE dA
C lim
T 0
Q Q ( )T （J/K） T T
热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比
热容单位— J /(k g ) , 摩尔热容单位— J /(k mol) 。
E
T
E
)
2
T 即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替 公式相一致。
(
E
eT )2
3Nk 3R
但在低温时，即 e T 1 ,
E
T E
即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是 从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域， 爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动 间有耦合作用的结果。
式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热 力学第二定律可以导出： 2 P V 0
C C V T /
dV 式中：V0＝摩尔容积， ＝体膨胀系数 VdT
dV （expansion coefficient）， ＝压缩系数 VdP
第六章 材料的热学性能
6.1 材料的热容
6.1.1固体热容理论简介 6.1.2金属和合金的热容 6.1.3陶瓷材料的热容 6.1.4相变对热容的影响
6.1.5热分析及其应用
6.2 材料的热膨胀
6.2.1材料的热膨胀及膨胀系数
6.2.2热膨胀与其它物理量的关系及影响因素 6.2.3多晶体及复合材料的热膨胀 6.2.4热膨胀测试方法及应用
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其中, x kT
由上式可以得到如下的结论：
• （1）当温度较高时，即， T D ，CV 3Nk 3R 即杜隆—珀替定律。 • （2）当温度很低时，即 T D ，计算得
这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德
12 Nk T 3 CV ( ) 5 D
i 1 i 1
3N
3N
e
i kT
i 1
e (e
i kT i kT
3N i 2 E CV ( )V k ( ) T kT i 1
1)
2
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
1．爱因斯坦模型（Einstein model）
实验指出绝缘体的比热按 T 趋近于零，对导体来说，比 热按 T 趋近于零。
3
6.1.1.2晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
E nhv nh n 2
式中, h 6.6261034 J S
D
图6.1 不同温度下某些陶瓷材料的热容
图6.1 是几种材料的热容 - 温度曲线。这些材料的 θD
约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧 化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增 加到1273K左右的近似于24.9J/K· mol的数值。温度进一 步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不 仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 6.2所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温
Cp.m[ J /(K.mol)]
84 A2 63
A3
42 21 0 α 500K A2 A3
A4
β
γ
A4
δ
液 态
1000K
图6.4铁加热时的热容转变
热分析方法
焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓 和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和 热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。 现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协 会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表 所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性 质测定结合起来的分析方法。
量子热容理论 徳拜量子热容理论 以及其后对徳拜量子热容理论的完善和发展。
6.1.1.1一经典热容理论杜隆—珀替定律
早在19世纪，杜隆-珀替把气体分子热容理论直接应 用于固体，假定晶体类似于金属气体，其点阵是孤立 的。
按热容定义，
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。 杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量。