分子量及分布
分子量及分子量分布检测
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
分子量及其分布
一．高分子材料分子量与机械强度的基本关系作为高分子物质，最主要的价值在于日常及军工中作为材料使用，机械强度是材料的基本要求，而对机械强度影响最直接的因素就是高分子的分子量以及分子量的分布。
下面用一张图说明一下分子量和机械强度之间的关系：A点为具有强度的最低分子量，随着分子量增大，A点以上的强度随分子量的增大迅速增加，到达B点后，增加的速度减缓，也就是增加单位分子量强度的增加速度变缓；当增加到C点是随分子量的增加，材料的强度随分子量的增加基本不发生改变。
二. 高分子材料的分子量分布作为高分子材料，与小分子物质相比，其分子量呈现一定的分布，也就是说组成高分子材料的分子大小不同。
通常我们说的高分子材料分子量指的是其平均分子量。
1.数均分子量最常用的分子量表示方法为数均分子量，其核心在于总质量与总摩尔数的比值，与小分子的分子量类似。
公式为Mn=m/n。
工业上通常使用端基测量法来获得数均分子量。
这种方法测量得到的分子量小分子对其贡献较大。
理解：假设有1千克材料，其中分子量100000左右的为900g，分子量为10000的为100g。
我们可以计算得到分子量100000左右材料的摩尔数为0.009mol；分子量10000左右材料的摩尔数为0.01mol；总的摩尔数为0.019，其平均分子量为1000/0.019=52631.6。
通过上面计算我们可以得出数均分子量的权重小分子部分占较大。
2.重均分子量Mw通常有光散射法，凝胶渗透色谱法来获得。
重均分子量其分子量较大的部分占有较高的权重。
3.粘均分子量Mv通常，分子量越大，其溶液体系的粘度也越大，由于其粘度测量的简便性，所以用粘度来表示分子量也是非常常见的。
通过一定固定参数的测定，可以将粘度转变为分子量。
通常三者有如下关系：Mw>Mv>Mn。
4.分子量分布分子量分布是表示聚合物分子量多分散性的指标。
通常用Mw/Mn来表示。
分子量分布对聚合物的性能影响较大，所以也是我们合成产品需要考虑的重要参数之一。
分子量及分子量分布的选择——牌号解析(精)
代表牌号解析
分子量及分子量分布
分子量及分子量分布：聚合物是由一系列相对分子量不同的大 分子同系物组成的混合物，其分子量是同系物的平均值，分子 量由Mn、MW、Mz表示，分子量分布由PDI表示。树脂的实际技 术指标如MFR的大小和范围区间与此密切相关 合成树脂生产时，常用链转移剂控制分子量（MFR技术指标） 通常分子量增加，聚合物力学性能增加 对结晶聚合物而言，分子量增加会使结晶度略微下降，要结 合分子量增加对力学性能和结晶两方面的效果进行分析 分子量分布宽，MFR范围宽；此外有双峰分布情况
注塑级树脂虽然分子量相对小且分布宽，断裂伸长率下降，
冲击强度下降。此时，窄的分子量分布将赋予材料较高的拉伸 强度、耐热性，对性能均一化有利，但不易加工或加工温度高； 宽的分子量分布将使材料力学性能整体下降，对加工有利。
IC7A-1与 国外产品 的Mw、 Mw/Mn分6含量 与国外产品 持平，可满 足高速加工 需求
↑ 链 长 的 百 分 率
双峰分布 分子量——————→
分子量及分子量分布
薄膜专用料MFR通常较小，且范围窄（要求聚合物分子量高） 原因：分子量分布较窄以保证抗撕裂强度高，韧性好，相对较 透明；窄的分子量分布将赋予薄膜突出的力学性能，但加工性
能易变差。
注塑级树脂熔融指数高，部分MFR范围较宽（双峰分布）
双峰分布产品
要点
►PE、PP存在双峰分布 ►原则上，采用多反应器、混合多种催化剂的单反应器、
共混树脂可获得双峰产品
相对低分 子量在挤 出过程中 冒烟和气 低相对分子量， 单峰分布 润滑性好，避 免高相对分子 量聚合物的降 解 高相对分子 量，力学性 能好，可提 高产品强度 和韧性 超高相对 分子量区， 加工困难
分子量及其分布
2 重均分子量测定——光散射法
基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
I
(r,
)
(4
2
/
o4
N
o
r
2
)n
2
(
dn dc
)2
1
/
cIo M 2
A2c
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。
光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
1、光散射的基本概念
⑴光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定；
3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1 在溶剂中加入不挥发
性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb PoA ）与溶质的性质无关。但 是与溶质的摩尔分数成正 PA 比，即与溶质的分子量成 反比。
或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播， 称为透射光。而在入射方向以外的其他方向， 同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在 入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现 象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与 入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散 射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
高分子物理第4章-分子量及分布
Z i Wi M i Ni M i2
a.用加和性表示：
Mz
Zi M i
i
Z
i
Wi M i2
i
W M
i i
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
0
常用的几种统计平均分子量
4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子 量）定义为： 1 M [ Wi M i ]
Z i Wi M i Ni M i2
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示： M n
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
•
Tb k b
C M
T f k f
C M
•
C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； • Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量
⑵对于高分子溶液： • 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到
C 0 时，即在
•
无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 Tb 或 T f ,再以 T C ~ C 作图外推得：
i i
i i i
W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 Wi M i i
1 W W1 W 2 i WM 1 WM 2 WM i
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
分子量及其分布
聚合物的分子量及其分布1. 什么是分子量：我们都知道高分子是因为其分子量大，也知道分子量大是因为它是由许多低分子量单体聚合而成。
常用聚合物分子量（万）2. 为什么要说分子量：因为高分子材料的许多优良性能都与分子量有关，如抗张强度(tensile strength)、冲击强度(impact strength)、断裂伸长(breaking elongation)、可逆弹性(reversible elasticity)等。
分子量过高可使其强度增加而塑化困难。
η3. 分子量有哪些类型：数均分子量n M ，总重量被分子数所平均；重均分子量w M ，按分子重量进行统计平均所测得的分子量；Z 均分子量，按照Z 值统计平均的分子量粘均分子量ηM，采用粘度法测定计算得到的分子量。
对于分子量均一的聚合物w n M M =，分子量不均一的聚合物一般有n w M M >。
4. 分子量分布：一般采用n M w M 比值的大小来表示分子量分布的宽度，用DI 表示，称为分子量分布指数。
DI 越大，分布越宽；DI 越小，分布越窄。
典型聚合物的DI 值在（1.5～2.0）~（20～50）范围内。
多分散性高分子化合物各种统计平 均分子量之间的关系为z w n M M MM <<<η。
对于单分散体系：z w n M M MM ===ηvM n M w M 重量分率分子量分子量分布曲线与平均分子量的关系M z5. 分子量如何计算。
重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。
1M X M M DP M n ⨯=⨯= M 0：重复单元数的分子量；M 1：结构单元的平均分子量；DP ：重复单元数； X n ： 结构单元数。
分子量及分布
RT
CM
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质 分子量，从上式可看出小分子稀溶液的
C
与C无关，仅与分子量有关。
• 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，
不服从拉乌尔定律
• 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分
子溶液渗透压公式 如下
• 对于小分子：
T K C M
式中 C 为溶液浓度（溶质克/1千克溶 剂）， M 为分子量。
• 对于高分子溶质同样可用下列展开式
表达
T C
K( 1 Mn
A2 C )
测定n个不同浓度的
T C
，以
T C
对
C 作图，外推到 C 0 就可由截距
计算 Mn ，由斜率计算 A2 。
该方法的特点： 样品用量少、测试速度快、但误 差较大
称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的
分子量有关，所以可测定溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学
位差异引起的
• ⑵公式推导
（10 T, P） 纯溶剂的化学位
（1 T, P ) 溶液中溶剂的化学位
达到平衡时： （10 T , P）＝ （1 T , P )
右式 （1 T, P ) 1(T, P)
• ⑴对小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
• 沸点升高（或冰点下降法）：
利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
高聚物分子量及分布的测定
4分子量和分子量分布
4.2.3Osmotic method 渗透压法
P P
渗透压
半透膜
溶液池 溶剂池
1 (T , P ) = 1*(T , P)
溶液蒸气压降低
当溶剂池和溶液池被一层 只允许溶剂分子透过的半 透膜分开，纯溶剂透过半 透膜进入溶液池，使溶液 液面升高，渗透平衡时，
液柱高度压差为
渗透压 1
V1
1）渗透压产生原因
凝胶渗透色谱(体积排除色谱法)
利用高分子溶液通过填充有多孔性填料的柱子，使之按分子量大小进行分离的 技术。
色 谱 柱
试样和溶剂 的注入系统
检测器和自 动记录系统
核心部件：装有多孔性载体填料的色谱柱。
②膜的选择： 膜不与溶剂或聚合物发生反应，且溶剂分子的透过率足够大 （平衡时间短）；
孔径太大：溶质的低分子可能透过，，测得的 M n偏高
孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长 一般：硝化纤维素，玻璃纸膜，聚乙烯醇，聚三氟氯乙烯
4.2.4粘度法测定高聚物的分子量
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相 对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物，该法设备 简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度 的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺 寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
4.3聚合物的分子量分布
实际意义：分子量分布对材料性能影响 很大; 理论意义：研究聚合机理和降解机理
4.3.1分子量分布的表示方法
a 图解法 b 多分散系数
C 分子量分布宽度
实验中各个分子量与平 均分子量之间差值的平 方平均值。
d Mw Mn
2 n
[(M
M n )2 ]n
2 w
第11-12讲 分子量和分子量分布
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法
热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法
采用的方法
化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 光谱法: 末端具有特定吸收的基团
M zn n i iM M i i 3 2 1 1 0 0 3 3 0 0 2 3 1 1 0 0 2 2 0 0 2 3 1 1 0 0 1 1 0 0 3 2 1 0 4 2 5 .7 1 0 4
对于多分散试样
W(M)
M n M M w M z
Number average molecular weight
Mnm n
niMi ni
xiMi
Weight average molecular weight
Mw
m iM i m iniMi2 niM iw iM i
z-average molecular weight zi miMi
Mn
Mw
单分散 Monodispersity
聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子量分布用某些函数表示 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分
布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
模型分布函数: 不论反应机理如何, 实验结果与某 函数吻合, 即可以此函数来描述分子量分布
分子量及其分布2022优选文档
xi M i
xi - - -同分子量分子数之比
q（=22）重质均均分分子子量量（又称质均分子量，由光散射法测定）
因此在聚合物（合成2与）加工重过程均中，分分子子量是量评价（聚合又物的称重要质指标均。 分子量，由光散射法测定）
（ q=分1 子量数均一分体子系量比值为1）
公式： M m W w q平低聚=均分合1 分 子 物子物主数量分要均的子用分大量作子小一材量依般料次界，为定强：度10是00对以材下料，的而基高本分要子w求物，分而子分量子则量多是在影10i响00强0度以i 的上重。要因素。 i
万能公式: N M 常见聚合物的分子量
i
M 聚合物主要用作材料，强度是对材料的基本要求，而分子量是影响强度的重要因素。
N M i
q i q 1 i
q=1 数均分子量 q=2 质均分子量 q=3 Z均分子量
平均分子量的大小依次为：
Mz Mw MV Mn
分子量分布
（1）分子量分布指数 定义式：质均分子量与数均分子量的比值，用来表征分布宽度 该比值越大，分布愈宽，分子量愈不均一。（分子量均一体系比值为1）
m q平=均1 分子数量均的分大子小量依次为：
iHale Waihona Puke miwi 同分子量质量之比
低（分子物量分均子一量体一系般比界值定为10）00以下，而高分子物分子量则多在10000以上。
低（分子物量与均高一分体子系物比的值分为子1）量并无明确界限。
（常2见）聚重合均物分的子分量子（量又称质均分子量，由光散射法测定）
平均分子量
（1）数均分子量（通常用渗透压、蒸气压等依数性方法测定）
公式： m n M 因此在聚合物合成与加工过程中，分子量是评价聚合物的重要指标。
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分子量及分布
一、DLS(Dynamic Light Scattering )
动态光散射
1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等
2.测试原理：
光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。
某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。
根据光学理论可得出光强相关议程。
正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。
大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。
如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。
类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。
附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。
可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。
最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。
二、GPC（Gel Permeation Chromatography ）
凝胶渗透色谱
1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析
分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。
2.测试原理：
让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。
当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔
之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。
经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。
自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。
当仪器和实
验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。
3.测试步骤：
直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。
间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为
标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系.
1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检
测器相匹配。
2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量
3).激光光散射实验中必须对样品严格除尘，溶液中的灰尘会产生强烈的光散射，严重干扰聚合物溶液光散射的测量。
溶液除尘是光散射成败的关键。
首先是溶剂除尘，配置测试样品的溶剂应进行精馏，并经过0.2μm超滤膜过滤后方可使用。
配好的溶液也要用0.2μm的超滤膜过滤。
另外，测试中所用的器械，如：注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水强力冲洗。
三、色谱法chromatography
气相色谱仪gas chromatograph
液相色谱仪liquid chromatograph
1.测试适用于：多组份混合物的分离、分析
2.测试原理：
色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以固定相对流动相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。
3.测试步骤：
气相色谱仪
由载气带入，通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能的气相色谱仪
色谱柱，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号。
按照导入检测器的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。
液相色谱仪
储液器中的流动相被高压泵打入系统,样品溶液经进样器进入流动相,被流动相载入色谱柱(固定相)内,由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数,在两相中作相对运动时,经过反复多次的吸附-解吸的分配过程,各组分在移动速度上产生较大的差别,被分离成单个组分依次从柱内流出,通过检测器时,样品浓度被转换成电信号传送到记录仪,数据以图谱形式打印出来高效液相色谱仪主要有进样系统、输液系统、分离系统、检测系统和数据处理系统。