中级无机化学作业

软硬酸碱理论
将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。

软硬酸碱理论简称HSAB理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。

它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。

软硬酸碱理论的基础是酸碱电子论，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准。

体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。

将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。

硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。

在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。

“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。

“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。

“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键结；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键结。

大体上来说，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

1963年由R.G. 皮尔孙提出。

1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。

a类金属离子包括碱金属、
碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。

皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：硬酸包括a类金属离子（碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+）硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等软酸包括b类金属离子Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd 2+; Pd2+、Hg2+及M0等。

软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等
交界酸包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，交界碱包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等
表：软硬酸碱分类反应规律“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合①取代反应都倾向于形成硬- 硬、软- 软的化合物。

②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软- 硬化合物不够稳定。

③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。

④解释催化作用。

有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝（AlCl3）做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl -结合而活化。

金属离子和配位原子分成a 和b两类。

a类金属离子包括碱金属、碱土金属、高氧化数的轻过渡元素Ti、Fe、Cr和H；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素Cu、Ag、Hg、Pt。

a类金属离子的特性随氧化数升高而加强，它优先与体积小、电负性大的原子结合；b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱：C≈S>I>Br>Cl>N>O>F此顺序几乎（不是全部）和a类金属离子形成
化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚R2S (R为烷基）与b类金属离子Hg、Pt、Pd等配位倾向较强。

这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。

皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。

硬酸包括a类金属离子，硬碱包括H2O、F等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H、I等；交界酸包括Fe、Cu，交界碱包括NO娱、SO娫等（表1）。

皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。

这是一个很有用的经验规则。

取代反应酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物：HI(g)+F(g）─→HF(g)+I(g) ΔH=-263.6kJ/mol式中g为气态。

H是硬酸，优先与硬碱F结合，反应放热。

双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F是硬碱，I 是软碱，反应如下：LiI+CsF─→LiF+CsIΔH=-65.7kJ/mol
BeI2+SrF2─→BeF2+SrI2ΔH=-200.8kJ/mol
物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。

常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3、…；而软碱溶剂如苯等，易溶解软酸Br2、I2。

软酸Ag与硬碱F的化合物易溶于水，而软酸Ag与软碱Br、I的化合物难溶。

Ag与硬碱NH3配合物的稳定常数lgβ2=7.4。

硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。

许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。

金属的电极电势M(s）─→M(aq)+ne式中s为固态；aq为水溶液。

金属离子化倾向取决于三个过程的能量：M(s）─→M(g）（升华）M(g）─→M(g)+ne（电离）M(g)+ne─→M(aq)+ne（水合）
式中g为气态。

金属的升华、电离都是吸热过程，水合是放热过程。

从能量角度看，反应的推动力是水合能。

若M是硬酸，则较易与硬碱（水）结合，金属的电极电势偏高；若M是软酸，与水的结合力较弱，金属的电势相应偏低。

对于软酸（如Ag），如加入软碱（如Br 等），因发生软－软结合，使金属的标准电极电势有所降低，如：
在液氨溶剂中，由于NH3不如H2O强，使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低。

酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。

一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强加合反应，ΔH（焓变）的绝对值都不大，TΔS（T为温度；ΔS为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是TΔS；软酸-软碱结合的ΔH为负值，TΔS也是较小的值。

在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其ΔH和TΔS 值的差别与水合作用有关。

H2O是硬性物，硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即ΔS增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。

例如，Hg是软酸，它与软碱CH婣加合得CH3Hg，后者与软碱RS加合，放热更多。

有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝AlCl3作催化
剂。

AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl结合而活化。

R与苯核作用：
硬酸H与AlCl嬄中的硬碱Cl结合：
其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有类似于AlCl3的作用。

取代反应的速率一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。

CH3Cl是软酸CH幦和硬碱Cl的化合物，其中的CH幦能与软碱RS、I、S2O娫、R3P等发生较快的取代反应，而与硬碱RO、R3N、F、SO娸等的取代反应速率较低：CH3Cl+RS─→CH3SR+ClCH3Cl+RO─→CH3OR+Cl前一个反应的速率是后者的100倍。

又如HI和AgF都是软－硬化合物。

HI中的I（软碱）与Ag（软酸）发生快反应。

同理，AgF中的F（硬碱）与Al（硬酸）也发生快反应：HI+Ag─→AgI+H，3AgF+Al─→AlF3+3Ag
硬酸H的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势与软酸CH3Hg的参比平衡常数对数值lgK1的改变趋势恰好相反。

这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。

同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。