陕西师范大学 有机化学 胡宏纹 高等教育出版社 讲义二

•（2）立体化学
• ① 背面进攻
HO-
• ② 构型发生瓦尔登转化
H CH3 C
D S Br
CH3 CH
HO
D
R
•（3）特点：
• ① 反应速率与 RX 和 Nu:- 的浓度有关——双分子反应
• ② 反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行
• ③ 只有一个决定速率的过渡态 • ④ 反应产物伴随有构型的转化
•（b）RＩ（贵）＞ RBr ＞ RCl（慢）
Br Mg
THF Cl
MgBr Cl
•（2）经其它有机金属化合物与无机盐的金属
交换反应获得 + RM M' X
+ RM ' MX
Cl
+ 2RLi CuＩ
+ R2CuLi LiＩ
+ 2RMgX CdCl 2
+ R2Cd 2 Mg
X
电离能低的金属容易成为正离子，交换至无机盐中：
第 九 章 卤烃
卤烃：烃分子中一个或多个氢原子 被卤素取代的化合物
• 一、卤烃的结构、分类和命名 •（一）卤烃的分类
• 根据 X 的种类：RF RCl RBr RI • 根据 X 的数目：一卤 二卤 多卤代烃
• 根据α-C 的类型：伯 仲 叔卤代烃 • 根据烃基的结构：饱和卤代烃 不饱和卤代烃和
芳香卤代烃
•（a）常用作制备RBr和RI，RCl的产率低(生成亚磷酸酯)
•（b）醇与 PCl5 反应可制备RCl，但副产物多
•（3）与氯化亚砜的反应
+ ROH SOCl 2
+ + RCl SO2
HCl
——制备 RCl 常用方法
• 2 由烃制备
•（1）烷烃的卤代
R H X2 R X X2 △ 或hυ
二卤 X2
• ② 但大多数情况下，得外消旋体和构型转化产物
RX
R+X-
R+
-
X
+ R+ X-
底物 紧密离子对 松散离子对 自由碳正离子
•（3）特点：
• ① 反应速率只决定于 RX 的离解速率，而与 Nu： 的浓度和性质无关——单分子反应
• ② 反应分两步完成 • ③ 有两个过渡态
• ④ 有活性中间体碳正离子生成 ——常伴随有重排产物
• 三、卤烃的化学性质
•（1） δC + δX -
易受亲核试剂（Nu:-） 进攻，且卤素是很好的
离去基团——亲核取代反应
•（2） C C
β-H有酸性——消除反应
HX
•（一）亲核取代反应
• 1 由负离子作为亲核试剂的反应
•（1）水解反应
+ + R X OH - 稀醇 R OH XH2O
•（2）成醚反应
•（二）卤烃的命名
• 1 普通命名法
在相应烃前加卤素名称即可
H3C HC CH 2Br CH3
溴代异丁烷
H3C CH2 CH CH3 Br
溴代仲丁烷
• 2 系统命名法
•（1）卤素作为取代基
•（2）卤素与烷基有相同编号时，优先考虑烷基 编号最小
•（3）双键与卤素并存时，优先考虑双键编号最小 •（4）标基团时采用最小数原则
+ ROR'
R'OH
R'O +H2
•（a）水和醇是弱的亲核试剂，反应速度慢且可逆
•（b）水和醇是常用的溶剂，故又称溶剂解反应
•（2）与氨的反应
+ R X NH3
：
RN +H3
-
X
OH -
RNH 2
：
——得各级胺的混合物
•（二）消除反应
CH3
CH CH3 Br
KOH / C2H5OH △
CH3
CH
CH2
+ R X R'O-
+ R OR' X-
•（a） R' = 烷基 芳基（醇钠或酚钠）
•（b）Williamson（威廉穆森）混合醚合成法
•（3）腈的形成
+ R X CN -
+ R CN X-
•（a）NaCN KCN 有剧毒 •（b）有机合成中增长一个碳原子
•（4）与炔负离子的反应
+ R X R' C C- Na
R’X=10RX （20RX 30RX 易消除） • ② 反应条件温和，可与活性低的乙烯型卤代烃或
卤代芳烃偶联
• ③ 合成不对称烷烃
•（四）还原反应
RX 还原 R H
•（1）Zn / CH3COOH CH 3 CH CH3 Zn / HOAC CH 3CH 2CH 2CH 3
Br
•（2）LiAlH4
H3C HC HC CH3 CH3 Br
2-甲基-3-溴丁烷
H2C CH CH CH 2Br CH3
3-甲基-4-溴-1-丁烯
•（三）卤烃的结构
• 1 诱导效应：
由于成键原子间电负性不同，使成键电子对偏向 一方而发生极化的现象 δ+ δ-
C X -I
• 2 可极化性（极化度）
电子受外界电场影响而发生极化的敏感性
+ R C C R' NaX
•（a）RX=10RX ，20 和30的 RX 易消除 •（b）制备增长碳链的炔烃
•（5）碘化物的形成
+ + 丙酮
R Br ( Cl ) KＩ
RＩ KBr ( Cl )
•（a）反应可逆 •（b）RI 比 RBr(Cl) 在丙酮中溶解度大
•（c）KBr(Cl) 比 KI在丙酮中溶解度小 •（d）制备RI •（6）与硝酸银的反应
F - ＞ Cl -＞ Br - ＞Ｉ质子性溶剂中：亲核性与碱性相反
Ｉ- ＞ Br -＞ Cl - ＞ F -
•（4）溶剂的影响 • ① 溶剂分类 •（ a）质子性溶剂：分子中含可形成氢键的
H3C
CH3 C CH 2Br CH3
C2H5O-Na
CH3
H3C C CH 2OC2H5
C2H5OH
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CH3
C2H5OH
CH3
CH3
+ H3C C CH 2CH 3 H3C C CHCH 3
OC 2H5
亲核性 C2H5OH ＜ C2H5ONa ，底物β-位支链多的 10 RX,背面进攻受阻,形成碳正离子后才去进攻
OH - ＞ H2O • ② 亲核性和碱性有关 •（a）同种元素为反应中心的亲核试剂，亲核性与
碱性强弱一致
C2H5O - ＞ OH -＞ PhO - ＞ CH3COO - ＞ NO3 -
•（b）同周期元素的亲核试剂，亲核性与碱性强弱一致
R3C - ＞ R2N -＞ RO - ＞ F -
•（c）同主族元素的亲核试剂 非质子性溶剂中：亲核性与碱性一致
CH3 O+
H3C C CH 2 CH3
重排
H3C
CH3
C
O+
CH 2CH 3
CH3
+ H3C C CH2CH3 H3C
OC 2H5
CH3 C CHCH 3
• 3 双分子亲核取代反应（SN2 反应）
•（1）历程 H
HH
H
OH- + H
Br
HδO -
δBr-
HO
H
H
H
H
SP3
SP2
SP3
具有接近五价络合状态
RNHMgX
R2NMgX
R C CMgX（制备炔烃的格氏试剂）
•（a）生成烷烃，但较少有制备价值
•（b）制备或使用有机金属化合物应注意在无活泼氢 条件下进行
•（2）偶联反应
•（a）武兹（Wurts）反应 + 2RX 2Na
• ① 历程
+ RX 2Na
+ R Na NaX
+ δR+ X δR - Na
•（1）原子半经增大，核对外层电子的吸引力减弱， 可极化性加大
•（2）孤电子对比成健电子对结合松散，可极化性加大 •（3）弱键电子比强健电子结合松散，可极化性加大
C-X 键可极化性增大，C-X 键易断裂
• 二、卤烃的物理性质
• 1 状态：
C一4以般下为氟液代态烷；，高C级3以的下为氯固代态烷及CH3Br为气态；
CH 3 CH CH2 KOH / C 2H5OH
Br Br
或 NaNH 2
CH 3 C
CH
•（三）与金属反应
• 1 有机金属化合物的形成
•（1）可从 RX 与 M 反应直接获得
+ + RX 2Li 已烷 RLi LiX
+ RX
Mg
Et 2O 或 THF
RMgX
•（a）10RX ＞ 20RX ＞ 30RX
• 1 由醇制备
•（1）醇与HX作用 + ROH HX
+ RX H2O
•（a）反应可逆，设法除水可提高产率
•（b）活性： H I＞H Br＞H Cl
苄醇 烯丙醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
•（c）可能发生重排（二级醇或β-位有支链的伯醇）
•（2）醇与卤化磷反应
+ 3ROH PX3
+ 3RX P(OH)3
多卤代烷
——不适合于实验室制备 •（2）芳烃的卤代
X
X2 Fe
+ HX
•（a）X2=Cl2、Br2 •（b）路易斯酸催化
•（3）烯烃的加成 •（a）服从马氏定则
HX CC
XH
•（b）HＩ具有还原性，易使产物还原成烃；
HBr 中杂有一定量 Br2，需除Br2 ——利用醇制备 RX 更为方便
•（c）烯丙基或苄基型卤代烃采用自由基取代反应来制备
+ R R 2NaX
+ R R NaX
• ② RX=10RX （20RX 30RX 易消除）
• ③ 合成对称烷烃 •（b）科里—郝思（Corey—House）反应
+ RX 2Li
+ RLi LiX
+ CuＩ R2CuLi
LiＩ
+ R2CuLi R' X R R' LiX
• ① RX=10RX 、20RX 、 30RX
• 4 影响亲核取代反应的因素
•（1） 烷基的影响
SN2 反应活性增强 （空间效应占主导地位）
RX = CH3X 10 RX 20 RX 30 RX
SN1 反应活性增强 （电子效应占主导地位） • 10 RX 主要按 SN2 历程反应 • 30 RX 主要按 SN1 历程反应 • 20 RX 既可按 SN1 历程反应，也可按 SN2 历程反应 •（2）卤素（离去基团）的影响
H3C CH CH2 NBS / CCl 4 CH2 CH CH2 过氧化物或hυ Br
•（二） 多卤代烷的制备
• 1 由炔烃制备
R C CH HX
HX R C CH2
RCX2CH3
偕二卤代烃
• 2 由烯烃制备
X
连二卤代烃 H2C CH2 Br2 H2C CH2
Br Br
• 五、亲核取代反应机理及影响因素
K＜ Na ＜ Li ＜ Mg ＜ Al ＜ Si ＜ Zn ＜ Cd ＜ Sn ＜ Cu ＜ Hg
• 2 有机金属化合物的某些反应
•（1）与活泼氢的反应 H2O ROH
HO Mg X RO MgX
RCOOH
+ CH 3MgX NH 3
RNH 2 R2NH R C CH
RCOOMgX
+ CH 4 NH 2MgX
• 1 亲核取代反应的动力学研究
+ CH 3 Br OH-
稀醇 H2O
CH3 + OH Br- 反应速率= k [ CH3Br ] [ OH- ]
+ + (CH3)3C Br
OH-
稀醇 H2O
(CH3)3C OH
Br- 反应速率= k [ (CH3)3 CBr]
• 2 单分子亲核取代反应（SN1反应）
• 2 沸点：
烷基相同的卤代烷其沸点随卤原子序数的增加而增加 （RF 除外，其沸点无规律，特别低，可作制冷剂） •（1）随原子半经增大，分子间接触面积增大
——色散力增大 •（2）随原子半经增大，可极化性增大
——瞬间偶极作用力增大
• 3 溶解性： 不溶于水，易溶于醇、醚、烃等
• 4 卤烃多有香味，但对肝脏有毒害作用
离去基团的离去能力越强，对 SN1 和 SN2 反应 都有利，尤其是 SN1 反应
• ① 碱性越弱越，越易离去 Ｉ- ＞ Br -＞ Cl - ＞ F -
+ + RX AgNO3 SN1 R O NO2 AgX
RＩ 立即产生 AgＩ 沉淀（不需加热） RBr 稍慢产生 AgBr 沉淀（有时需加热） RCl 最慢产生 AgCl 沉淀（伯卤代烷需长时间加热）
反应活性：RＩ＞ RBr ＞ RCl
• ② 离去基团的碱性大于进攻试剂时，反应不易发生
+ :Nu- RCN
+ RNu CN-
•（3）进攻试剂（亲核试剂）的影响 进攻试剂的亲核性越大，SN2 反应速率越快； 进攻试剂的亲核性对 SN1 反应速率影响不大
• ① 负离子的亲核性比相应电中性分子的亲核性强
CH 3(CH2)8CH 2Br LiAlH 4 / THF CH 3(CH2)8CH 3
同时还原羰基、羧基、酯基、腈基； 不影响碳碳双键和碳碳叁键
•（3）NaBH4
BrCH2COOCH3 NaBH4 CH3COOCH3
同时还原羰基；不影响羧基、
酯基、腈基、碳碳双键和碳碳叁键
• 四、卤烃的制备
•（一） 一卤代烷的制备
+ RX AgNO3 •（a）鉴别卤代烃
+ R O NO 2 AgX
•（b）反应活性：RＩ＞ RBr ＞ RCl
• 2 由具有未共用电子的中性分子作为亲核 试剂的反应
•（1）与水或醇的反应
+ R X H2O
+ R X R'OH
：
：
+ RO +H2 X-
+ ROH H3O+
H2O
+ R O +R' XH
•（1）历程 第一步： (CH3)3C Br
+ C(CH 3)3+ Br-
第二步：C(CH 3)3+ OH- (CH3)3C OH
•（2）立体化学
R1 R2 C L
R3
R1
R1
R1
慢
+ C+ Nu:-
C
R3
R2
Nu
R2 R3
C R2
R3
Nu
翻转
保持
• ① 在一些情况下，构型翻转与构型保持产物 等量，得外消旋体