线性非平衡态热力学熵产生

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主讲人：
朱志昂
◎Nankai Unversity
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二、线性非平衡态热力学
要解决的问题： 如何判别变化的方向和限度？ 1. 局域平衡假设 (1) 稳态 热力学平衡态（equilibrium state） 不但要求体系没有宏观位移，而且要求孤立体系中各部 分的所有宏观性质都不随时间而变。非孤立体系的平衡状态必 须同时满足下列两个条件：(i) 体系中各部分的所有宏观性质 都不随时间而变；(ii) 当体系与环境完全隔离开后，体系中各 部分的所有宏观性质都不起变化。
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二、线性非平衡态热力学 C) 以上得到的热力学函数之间仍然满足经典热力学 关系式。 应特别指出，局域平衡假设只适用于离平衡
态不远的非平衡体系。例如扰动不大、分子碰撞
传能速率大于某不可逆过程速率。对化学反应则
应符合 Ea / RT＞5，对大多数273K～1000K间发
生的化学反应是能满足这一条件的。
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二、线性非平衡态热力学 B) 当某一局域在 t+dt 时刻达到平衡（注意：
整个体系尚未达到平衡），则该局域的热力
学函数即可代表 t 时刻该局域非平衡态的热
力学函数，整个体系的热力学函数就是各局
域热力学函数的加和。
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朱志昂
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日去世。十月革命时流亡到比利时定居，在布鲁塞尔自由 大学获理学博士学位，并留校任教。1967年后任美国设在 德克萨斯州大学（奥斯汀）的统计力学和热力学研究中心 的负责人。) 根据局域平衡假设和昂萨格倒易关系,将热
力学第二定律推广到敞开体系,提出了最小熵产生原理,建
立了线性非平衡态热力学。
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的过程都是不可逆的。热力学判据只适用孤立体系或封
闭体系，而实际上大多是敞开体系。
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一、平衡态热力学特点及局限性
认为体系总是自发地趋于平衡、趋于无序，实际上趋
向平衡、趋向无序并不是自然界的普遍规律。经典热力学
深刻阐明了平衡状态下各种化学现象的规律，确立了能量 转换关系，明确指出宏观过程的方向和极限，为化工生产 提供了理论基础。但经典热力学无法揭示实际的不可逆过 程的内在规律。
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二、线性非平衡态热力学
稳态 (steady state)
处于恒定的外部限制条件（如固定的边界条件或浓
度限制条件等）时，体系内部发生宏观变化，则体系处 于非平衡态。经过一定时间体系达到一种在宏观上不随 时间变化的恒稳状态, 此状态称为非平衡稳态或简称为 稳态(或称定态)。 稳态体系的内部宏观过程仍然在进行
3. 熵产生原理
4. 最小熵产生原理
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一、平衡态热力学特点及局限性 1. 热力学发展的三个阶段
第一阶段: 平衡态热力学(即经典热力学)
热力学三大定律为基础，一百多年历史。 第二阶段: 线性非平衡态热力学 20世纪30年代，昂萨格 (Lars Onsager 1903一1976， 出生于挪威奥斯陆，1928年移居美国，1945年加入美国籍,
1968年获诺贝尔化学奖。) 提出了线性唯象系数的对称原理
一 昂萨格倒易关系,它是不可逆热力学最早的理论。
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一、平衡态热力学特点及局限性
20世纪40年代,普利高津 (Ilya Prigogine,比利时
物理化学家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28
物理化学课程如何介绍非平衡态热力学
南开大学化学系 朱志昂
E-mail：zazhu@nankai.edu.cn
南开大学
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一、平衡态热力学特点及局限性 三、非线性非平衡态热力学 二、线性非平衡态热力学 1. 局域平衡假设 2. 昂萨格倒易关系 1. 非线性非平衡定态稳定性 判据----超熵产生判据 2. 自组织现象 3. 耗散结构
局域平衡假设：
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二、线性非平衡态热力学 A) 将体系分成许多小体积单元（局域），每一个单
元在宏观上足够小，可以用其中任一点的性质来
代表该单元的性质，但在微观上它仍然包含大量
粒子，能表达宏观统计的性质（如温度、压力、
熵等）。
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一、平衡态热力学特点及局限性
2.平衡态热力学特点及局限性
（1）研究的对象是处于平衡态的宏观物体，不考虑结构, 不考虑时间。 （2）讨论的是平衡态或是可逆过程的热力学问题，对不可
逆过程只是在始态和终态都是在平衡态的情况下，根据
热力学第二定律建立了一些热力学不等式，判别过程进 行的方向，并不涉及不可逆过程本身。自然界实际发生
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二、线性非平衡态热力学 2. 昂萨格（Onsager）倒易关系
(1)热力学力和流
在研究不可逆过程时，将势函数称为热力学力(简称力) （X），由此引起的不可逆过程的速率称为流（J）。例如温
度势[-▽(1/T)]引起热传导，电池电动势E引起电流I，化学势
着。
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二、线性非平衡态热力学
(2) 局域平衡假设
在非平衡稳态条件下，经典热力学的温度、压力、熵函
数、Gibbs函数等的定义无效或消失了。因此，经典热力学 不适用于生命体系，也不适用宇宙。 为了能继续采用经典热 力学的一些函数和关系式，并将其延伸到非平衡稳态，为此 ，布鲁塞尔（Brussel）学派的普利高津等人提出了如下的
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一、平衡态热力学特点及局限性
第三阶段: 非线性非平衡态热力学
普利高津及其学派把不可逆过程热力学推广到远离平
衡的非平衡非线性区，提出了著名的"耗散结构"理论，这 是热力学理论发展史上的一个重要里程碑，因而荣获 1977年诺贝尔化学奖。 第二阶段和第三阶段是交叉进行的，这两个阶段是
当今热力学研究的前沿领域。