反应动力学基础第二章复习.
第二章 化学反应动力学基础(答案)
第二章 反应动力学基础
一、填空题
1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。
2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。
3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ，
则C K = n
p RT ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ y K 。
4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。
5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。
6. 反应3A → P ，已知s l mol k ⋅=/15.0，则反应级数n=___0____。
7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。
8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα⇔，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（
V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B
A -=-） 9. 气相反应A +
B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。
10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____
第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1.2 微分法 微分法的一般步骤如下：
① 进行实验，获取CA-t的数据
② 作CA对t的图，求取不同浓度时的反应速率-rA
③ 假定反应级数，动力学方程为
rA
dCA dt
kf
(ci)
作 –rA对f(Ci)的图，若是直线，则斜率为k, 若是曲线，重新假设反 应级数
2.2 等温恒容过程
CA的浓度代入到
rp
dcp dt
k1cA
2.2 等温恒容过程
得：
ddC P t k1CA0ek1k2t
分离变量积分：
C PC P0k1k 1k2[1ek1k2t]C A0
类似地可得：
C SC S0k1k 2k2[1ek1k2t]CA0
k1>k2 Cp0=Cs0=0
瞬时选择性为：
sP＝rrPS
＝dCP dCS
2.2 等温恒容过程
积分得：
CPCP0
k1 k2
CS CS0
根据实验数据，以（CP-CP0）对（CS-CS0）作图，得到斜 率为k1/k2的直线。结合上述（k1+k2），从而可确定k1和k2。
对上述平行反应，有：
则有：
C AC A0ek1k2t
这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线。
2.2 等温恒容过程
第二章 均相反应动力学基础
i
0 ，则称为等分子反应。
2.1 基本概念及术语
2.1-2 反应速率的定义
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。 对单一反应 反应物A消耗速率 A P 恒容过程
dn A rA Vdt dn P rP Vdt
rA
dc A dt
产物生成速率 注意：
恒容过程
反应式 动力学方程 A + C
rA dc A kc c c A dt
2C + R
初始条件：t=0，cA=cA0, cC=cC0, 和 cR0=0 设 则有
cM 0 cC 0 cA0
cC cC 0 (cA0 cA ) cM 0 cA
-rA -rA,max
代入动力学方程得 dc rA A kc A (cM 0 c A ) dt 特点：有一最大反应速率
dc P rP dt
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值； rA rP （2）各组分反应速率的关系： A P （3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。
2.1 基本概念及术语
2.1-3 反应转化率和膨胀因子
一、转化率：
xk nk 0 nk 反应掉的K的物质的量 nk 0 反应开始时K的物质的量
代入动力学方程整理得
cR 0 dxA (k1 k2 ) (k1 k2 ) x A dt c A0
第二章反应动力学
1 1 1 ln ln CBO 1 a1 1 x A 1 a1 x A
所以有：
kt
1 a1 xA 1 ln CBO 1 a1 1 xA
11
其它不可逆、可逆反应的微分式、积分式见表2-4、2-5。
2.2.2 反应动力学方程的建立
1.积分法
2.1 基本概念
反应速率：单位体积、单位时间内反应物或产物量的变 化率
1 dn A 反应消耗A的量 (rA ) V dt 单位时间、单位体积 恒容反应： V 常数， n / V c A dc A dt
（ rA）
转化率：
转化了的A组分量 nA 0 nA xA A组分的起始量 nA0
t/hr cA cA0-c A
cA ln c A0
0 0.07298 0.1245 0.1707 0.2160 0.2630 0.3030 0.3470 0.3820
1 1 c c A0 A
0 0.3244 0.5686 0.7983 1.03375 1.2922 1.5157 1.7761 1.9932
试求反应的速率方程。
16
解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较 低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁 醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为 不变。 设反应速率方程为：
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
2.1.5 反应动力学方程
即有：
(rA ) a k A (rB ) b k B
对于气相反应，速率方程常用分压表示：
（2-14）
（2-15） 式中 （2-16）
2.1.5 反应动力学方程
反应级数是指动力学方程中的浓度项的幂数，如式（213）中的α 、β ，通常把n=α +β 叫反应的总级数，n为 几则为几级反应，一般说来，一级和二级反应比零级和
下：
2.92 F 10.29%
解得：F=28.38kmol/h
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
因为循环气和新鲜原料气之比为7.2，故进合成塔的循环 气为720（kmol/h），出分离器的总气量为 720+28.38=748.38（kmol/h）
根据单程转化率的定义求得：
(26.8272015.49%) 748 .3815.49% x单 16.2% 26.8272015.49%
则把该反应叫单一反应或简单反应。
2.1.2 单一反应和复杂反应
如果在反应系统中发生两个或两个以上的化学反应，则 称为复杂反应，可大致分为下述几类。 ⑴可逆反应：
aA+bB
⑵平行反应： A A
rR+sS
（2-4）
B C
（2-5） （2-6）
2.1.2 单一反应和复杂反应
⑶连串反应： A ⑷自催化反应： B C （2-7）
3.第二章化学反应动力学.
C C （1）基元反应
k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时： Kc
L
M
L
M
A
B
A
B
12
ri d Ni ;ri d Ni;ri d Ni
三者之关系: d VR
dS
dW
因 d W ρbd VR dS SrdVR
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr 式中: ---单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积, m2/m3
j1
m
R υ r r r r k C k k C A2
A2
j 1
1 1
2 1
4
1
A 1 (
2
)
4 A2
j1
m
R r r r r k C k C k C
1 1 1
A3
A3 j
2
3
5
3 A2
第二章反应动力学
dcA kc A dt
CA ln 0.5 t 1 ln 0.5 kt ln C k A0 2
二级等温恒容反应
dcA 2 kcA dt
1 1 1 xA kt 1 x cA cA 0 cA 0 A
可用瞬时选 择性来评价
A A Q,
rQ k 2 C A
dcP / dt rP SP dcQ / dt rQ
rP k1C A SP rQ k 2 C A k1 k10 e CA C A Ea 2 k2 k 20 e RT
Ea1 Ea2 RT Ea1 RT
2.微分法
微分法是根据不同实验条件下在间歇反应 器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动 力学关系的方法。 在等温下实验，得到反应器中不同时间反 应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横 坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。
22
将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出 动力学规律，而不必通过每一个点），用测 量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得 到若干对不同t时刻的反应速率 dcA 数据。
1 1 1 ln ln CBO 1 a1 1 x A 1 a1 x A
所以有：
kt
1 a1 xA 1 ln CBO 1 a1 1 xA
反应动力学基础
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
m A
n B
km ol 3 m s
式中， kc k0e
E RT
以浓度表示的反应速率 常数
15
基元反应与非基元反应
对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程, 动力学方程可根据质量作用定律写出.如
A A B B R R
动力学方程为
vA vB rA kcA cB
p c y
kc (RT) k p (RT / P) k y
a a
31
温度对反应速率的影响
k决定了温度对反应速率影响的大小
E RT
温度越低，温度对反应速率的影响越大 活化能越大，温度对反应速率的影响越大；也可以说，
kc k0e
活化能的大小表征了反应速率对温度的敏感程度。
ln k ln A E /( RT )
这一结果可用以检验速率方程推导的正
确性
27
例2.2
28
例题计算结果
第2章 反应动力学基础
k1 e − k 2 t − e − k1 t SR = ⋅ k1 − k2 1 − e − k1t
k1 A1 exp(− E1 / RT ) A1 E − E1 = = exp( 2 ) k2 A2 exp(− E2 / RT ) A2 RT
2. 复合反应
平行－ ③ 平行－连串反应
k1 A k3 B R k2 S
对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。 对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。 Example 1: A → P + D 反应机理
A ⇔ A * +P
A* ∧ D →
c
* A
=
K 1c A
cP
∗ rA = rA = k 2 c ∗ A
rA = k 2 K1c A / c P = kc A / c P
Example 2：一氧化氮氧化反应 2NO+O2→ 2NO2 ：
NO + NO → (NO ) 2
NO + O 2 → NO 3
机理一
∧ ( NO ) 2 + O2 → 2 NO2
机理二
2 NO 2
∧ NO 3 + NO → 2NO 2
r = kc
cO2
2.2 等温恒容过程的动力学方程
1. 单一反应
δA =
(vP + vS ) − (vA + vB ) vA
第二章 反应动力学基础
设浓度函数为：
故化学反应速率为：
f 2 (c ) c A A c B
r kcA A cB
B
B
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化学反应工程
多组分化学反应速率： 可逆反应速率：
r kcA c B
A
B
k ci
i 1
N
单位时间单位体积中反应物的转化量为：
dFA rA dVr
多相反应以相界面积α定义反应速率为：
以催化剂质量W定义反应速率：
dFA rA d dFA rA dW
b rA rA v rA
固体催化剂，Vr为催化剂的体积，ρb为堆密度， αv为比外表面积，则：
解：以A和R分别代表丁二烯及其二聚物：2A→R，在恒温恒容下反应，反应前后物系 总摩尔浓度与系统总压变化如下：
设t=0时，CA=CA0，P=P0；t=t时，CA=CA，P=P
由反应计量学关系可知：CR=(CA0-CA)/2 体系内的总摩尔浓度为：CA+CR=(CA0+CA)/2 由理想气体状态方程可得：
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化学反应工程
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化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
第二章 反应动力学基础
B nA 0 x A A
rA kC
A0
1 xA
B C B 0 C A0 x A A
nA0 1 x A dx A 1 d 又 rA C A0 V dt dt
dx A B C A0 kC A0 1 x A C B 0 C A0 x A dt A
一、并列反应 多个反应独立进行，互不干扰，每个反应都可以当 做单一反应
A P B Q
二、平行反应 反应物能同时分别进行用两个或两个以上的反应 称为平行反应。
A P
k1
k A A Q
2
rP k1C A
rQ k2C A
反应物A的转化速率RA为：
R A Aj rj k1C k C A A 2 A
dt
C
CS CP CA t
各组份浓度随时间的变化
3.最终产物S的浓度总是 在增大。
2.5 反应速率方程的变换与积分
单一反应 设气相反应 A B P P S S 的速率方程为 A B
1 dnA rA kC C A B V dt
反应在等温下进行，初始条件：
(2.35)
A exp( E / RTe ) g ( xA ) k f ( xA ) k A exp( E / RTe )
第二章 反应动力学基础
✓Km、Vrnax的确定: 双倒数作图法
v vmaxs s Km
1 Km 1 1
v vmax s vmax
纵轴截距：1/vmax 横轴上截距：-1/Km 斜率：Km/vmax
量取直线在两坐标轴上 的截距，就可求出Km值 及vmax值。
莫诺特（Monod）方程式
20世纪40年代初 J.Monod 单纯基质 纯菌种 反映微生物比增长速度和微生物本身浓度、底 物浓度之间的关系
反应器中的物质按完全混合及均布的情
况考虑
d x 0及 d s 0
dl
dl
整个反应过程中，氧的供应是充分的 （对于好氧处理）。
• 微生物增长与底物降解的基本关系式
1951年，霍克莱金等提出了如下的方程式
（
d x
dt
)
g
Y ( ds
dt
)u
Kd
x（11－24）
（
d x
dt
)
g
－微生物净增长速度
反映了底物减少速率和细胞增长速 率之间的关系
• 反应级数
一级反应：v A
二级反应：v
A
B或v
2 A
三级反应：v
A
B 2或v
2 A
B
设生化反应式 ：S → y•X + z•P
v d[S] [S]n或v d[S] k[S]n
化学反应动力学-第二章-链反应动力学
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链反应的终止过程（复相终止）
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
NO2→
N－N
NO2
NO2
⑶生成易于检定的自由基
NO2 稳定的自由基
如： R X2 (卤素)RXX X·（卤素原子）易于测定。
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五、自由基存在的检定
㈡ 物理法（主要利用物理光谱） ①自由基易于离子化,可用质谱检定。 ②自由基中有未成对电子,一般有顺磁性, 可采用核磁共振法检定。 ③分光摄谱法的光谱分析检定。
具有高度激发能的链载体与体系中的任何 分子或原子碰撞,使链载体消除活化,把能量传 递给这些反应惰性分子,进而递降为分子的热运 动能量,导致链终止过程进行。这种情况一般很 少出现。
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链反应的终止过程
(2)带电链载体的电荷中和 当链反应按离子历程增加时,它们将由电
荷中和过程而使链载体消亡。这种中和过程或 是去掉了链载体上的电荷,或是由于加入一个 大小相等、符号相反的电荷而终止。 (3)阻化剂的加入
(完整版)化学反应动力学..
dNi dVR
ri r 1 dNi
i
i dVR
a、对气相反应，V
为反应器体积
R
b、对液相反应，V R 为液相所占体积 c、对气固相催化反应，VR 为催化剂堆体积
7
对多相反应：
ri d Ni ;ri d Ni;ri d Ni
三者之关系: d VR
dS
dW
因 d W ρbd VR dS SrdVR
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
k1CA1CB2 CL3 CM4 k 1CA1CB2 CL3 CM4
C C （1）基元反应
k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
3 3
L
1 1
A
4 4
M
2 2
B
CC C C 热力学平衡时： Kc
L
L A
M
M B
故有： rA rB rL rM
_
r
1
dni
A B L M
iV dt
其中： i — 反应物为“-”；反应产物为“+”
4
2. 多相反应速率表示方式
⑴ 气-液相反应、流—固相反应
ri 1 dni S--反应表面积 S dt
a．对气---液相反应，S为相界面积 b．对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c．对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积
第二章 均相反应动力学基础
2
2.1.1化学反应速率* 2.1.1化学反应速率* 化学反应速率
• 1.定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩 1.定义： 定义 尔数变化量称为A组分的反应速率。 • • • 例 γA A + 反应物 产物
γB B → γR R + γS S
dn B rB = − VR dt
dn A rA = − V R dt
k = A0 exp[ −
RT
]
Leabharlann Baidu
• A0称为指前因子或频率因子，可近似地看成是与温度无关的 常数。 • Ea为反应的活化能，因次为 J／mol其物理意义是把反应分 子‘激发’到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。Ea 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏 愈敏 感。 17 • R为通用气体常数。
4
• 思考：下面说法是否正确？
• 1. 对 于 反
rR =
应
方
程
式
γAA+γBB→γRR+
γS S
• 2.对于反应方程式γAA+γBB→γRR+γSS，无论γA、γB、γR、
dn A ，A = − r V R dt
dn R ，故rA为副值，rR为正值。 V R dt
γS 为何值，都满足rA= rB=rR=rS。
d ln Kp ∆Hr = • 对于恒压过程： dT RT 2
反应动力学基础第二章复习.
反应动⼒学基础第⼆章复习.
第⼆章反应动⼒学基础
⼀、化学反应速率的定义
1、均相反应
单位时间内单位体积反应物系中某⼀组分的反应量。
恒容反应：
连续流动过程：
2、多相反应
单位时间内单位相界⾯积或单位固体质量反应物系中某⼀组分的反应量。
⼆、反应速率⽅程
1、速率⽅程（动⼒学⽅程）：在溶剂及催化剂和压⼒⼀定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即：
2、反应速率⽅程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：
)
,(T f r c =
速率⽅程中各浓度项上⽅的指数分别代表反应对组分的反应级数，⽽这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表⽰反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独⽴地预⽰反应速率的⼤⼩。
4、反应速率常数：
⽅程中的k称为速率常数或⽐反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压⼒、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯
Arrhenius⽅程：
可分别⽤分压、浓度和摩尔分率来表⽰反应物的组成，则相应的反应速率常数分别⽤k p，k c
，k y来表⽰；相互之间的关系为：
5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系
三、温度对反应速率的影响
1、不可逆反应
由阿累尼乌斯⽅程，温度升⾼，反应速率也升⾼（例外的极少），⽽且为⾮线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改
变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的⼀个最敏感因素。
2、可逆反应
（1）可逆吸热反应
反应速率将总是随反应温度的升⾼⽽增加
（2）可逆放热反应
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第二章 反应动力学基础
一、化学反应速率的定义
1、均相反应
单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。
恒容反应：
连续流动过程：
2、多相反应
单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。
二、反应速率方程
1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即：
2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：
)
,(T f r c =
速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
4、反应速率常数：
方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯
Arrhenius方程：
可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用k p，k c
，k y来表示；相互之间的关系为：
5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系
三、温度对反应速率的影响
1、不可逆反应
由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改
变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。
2、可逆反应
（1）可逆吸热反应
反应速率将总是随反应温度的升高而增加
（2）可逆放热反应
反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。
最优温度与平衡温度关系：
四、复合反应
1、反应组分的转化速率和生成速率
我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。
2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。
3、瞬时选择性
生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。
4、平行反应
平行反应瞬时选择性：
（1）浓度对瞬时选择性的影响
若温度一定, k 1，k 2为常数,主副反应级数差是关键 当α>β时，C A 越高，瞬时选择性增加； 当α<β时，C A 越高，瞬时选择性反而越低； 当α=β时，瞬时选择性和浓度无关。 （2）温度对瞬时选择性的影响 主副反应的活化能之差是关键 当E 1> E 2 时，温度越高，越大； 当E 1 若目的产物为Q ，则加速两个反应都是有利。 若目的产物为P ，则加速第一个反应减缓第二个反应有利， 而由于P 存在一个最大收率，适时中止反应是十分必要。 五、单一反应速率方程的变换与积分 副反应 主反应β αυA Q A A P C k r Q A C k r P A 21=→= → Q P A →→ 气相反应： 等温过程，初始浓度C A0和C B0，C R0=0 1、恒容情况 说明：可按恒容处理过程有液相反应过程，间歇过程（气相或液相反应），等分子、等温气相反应过程 2、变容情况 （1）化学膨胀因子 称为该反应对关键组分A 的（化学）膨胀因子，其物理意义是每转化掉1molA 所引起反应物系总摩尔数的变化量。 （2）速率方程转换 （3）浓度、分压和摩尔分率与转化率的换算关系： A B R A A B A B R r kC C αβ ν+ν→ν= 00 00(1)()A B A dx A A A B A A dt C kC x C C x ναα β ν=-- 六、多相催化作用 1、催化剂的作用：减少反应活化能从而加速反应；改善复合反应的选择性。 2、催化剂的组成： （1）主催化剂——化作用的主要成分； （2）助催化剂——提高活性、选择性和稳定性； （3）载体——加大表面积, 改善催化剂物理性能。 3、多相催化反应步骤（本征反应动力学） （1）吸附——反应物被吸附在催化剂的表面； （2）表面反应——进行反应生成产物； （3）脱附——产物从催化剂表面脱附。 七、物理吸附和化学吸附 物理吸附：依靠分子间的引力，一般在低温下进行，温度升高吸附量减少，吸附热小(8-25kJ/mol)，多层吸附，吸附速率较快，可逆过程，无具有显著的选择性。 化学吸附：依靠固体表面与吸附分子间的化学键力，一般在 高温下进行，吸附速率随温度的升高而增加，吸附热较大 (40-200kJ/mol)，单分子层吸附，不可逆，具有显著的选择性。 催化反应一般在高温下进行，此时化学吸附占优势。 八、理想吸附等温方程 1、Langmuir 理想吸附模型 （1）催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能； （2）吸附分子间没有相互作用； （3）吸附和脱附可以建立动态平衡 2、单分子理想吸附等温方程 净吸附速率 吸附等温方程 3 、双分子同时被吸附的等温方程 A 和 B 的覆盖率为 未覆盖率为 1 σ σσB A B A a d k k +⇔++2