自由基聚合反应的特征ppt课件
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第四章 自由基共聚合ppt课件
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
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第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分
为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
OOO
CH CH + CH CH CC
OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
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第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
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第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分
为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
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第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
OOO
CH CH + CH CH CC
OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
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第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2
自由基聚合反应特征
自由基聚合反应特征自由基聚合反应啊，这可是化学世界里相当神奇的一个过程呢！就好像一场超级热闹的聚会，各种“角色”粉墨登场。
我先来说说自由基聚合反应中的单体吧。
单体就像是聚会里一个个孤独的小客人，它们都有着自己独特的结构。
这些单体大多是含有碳 - 碳双键的小分子，比如我们常见的乙烯、丙烯这些。
它们呀，就等着有个契机来凑到一起，发生点奇妙的变化。
你想啊，这些单体单个看的时候，就像散落在地上的小珠子，普普通通的。
那自由基是怎么来的呢？这就像是聚会上突然出现的小火花，点燃了整个聚会的气氛。
引发剂在一定条件下分解就产生了自由基。
这个引发剂就好比是一个调皮的小捣蛋鬼，在合适的温度或者光照下，“噗”的一下，自己分裂了，产生出自由基。
自由基这东西可活跃啦，就像个精力旺盛的小猴子，到处找东西结合。
自由基一旦产生，就开始寻找那些单体小客人。
当自由基和单体相遇的时候，哇，就像是两块拼图正好凑到了一块儿。
它们结合的方式呢，是自由基进攻单体的双键。
这一结合可不得了，就像多米诺骨牌倒下的第一块，引发了连锁反应。
这个新形成的结构又变成了一个新的自由基，然后它又会去寻找下一个单体。
你看，是不是很神奇？这就像滚雪球一样，越来越大。
在自由基聚合反应里，反应速度那也是很有特点的。
刚开始的时候，反应就像小火苗刚刚燃起，速度不是特别快。
可是随着自由基和单体不断结合，反应就像加了燃料一样，速度蹭蹭地往上涨。
就好比你跑步，刚开始慢悠悠的，跑着跑着，越跑越带劲，速度就越来越快了。
不过呢，这个反应速度也不是一直这么疯狂增长的。
到了后期，因为单体越来越少了，就像聚会上的小客人都差不多凑成对儿了，反应速度就又慢慢降下来了。
这就像一场狂欢，到最后大家都累了，活动也就渐渐平息下来了。
那自由基聚合反应的产物又是什么样的呢？它的产物是聚合物，就像用一个个小珠子串成的长长的链子。
这些聚合物的分子量可不一定是一模一样的哦，它们有大有小，就像一群高矮胖瘦各不相同的小伙伴。
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
自由基聚合反应的特征
自由基聚合反应在合成高分子材料中应用广泛，能够制备出结构规整、性能优异的高分 子材料。
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
自由基聚合反应的特征
——反应初期 为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应
20.12.2020
a
18
——低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基)，可相互作用，使分 子链不断增长，最后形成高聚物
式中x和y表示较小的数，n＝x+y表示高聚物的链节数
20.12.2020
a
19
（2）缩聚反应的特点
(a)逐步性
——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理 ——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚 体等，转化率高
——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物合
成天然橡胶（聚异戊二烯）
20.12.2020
a
12
•注意
缩聚反应都具有逐步聚合的机理 某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰 胺开环制尼龙－6
O
O
C N R N C +HO R' OH
OH HO C N R N C O R' O
•示例 适用于链式聚合和逐步聚合
——自由基 聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯 乙烯
——缩聚 聚酯、聚酰胺
20.12.2020
a
24
（2）溶液聚合(solution polymerization)
•定义 单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法
•特点
——优点 系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点 ——缺点 聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题， 产物纯度较差。工业应用较少
•特点
——优点 以水为介质，聚合热易消散，温度易控制，聚合物分 子量分布较窄，得到约0.1mm粒径的颗粒，易清洗烘干
——缺点 聚合体中包有悬浮剂等杂质，纯度较差
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a
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——低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基)，可相互作用，使分 子链不断增长，最后形成高聚物
式中x和y表示较小的数，n＝x+y表示高聚物的链节数
20.12.2020
a
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（2）缩聚反应的特点
(a)逐步性
——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理 ——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚 体等，转化率高
——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物合
成天然橡胶（聚异戊二烯）
20.12.2020
a
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•注意
缩聚反应都具有逐步聚合的机理 某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰 胺开环制尼龙－6
O
O
C N R N C +HO R' OH
OH HO C N R N C O R' O
•示例 适用于链式聚合和逐步聚合
——自由基 聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯 乙烯
——缩聚 聚酯、聚酰胺
20.12.2020
a
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（2）溶液聚合(solution polymerization)
•定义 单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法
•特点
——优点 系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点 ——缺点 聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题， 产物纯度较差。工业应用较少
•特点
——优点 以水为介质，聚合热易消散，温度易控制，聚合物分 子量分布较窄，得到约0.1mm粒径的颗粒，易清洗烘干
——缺点 聚合体中包有悬浮剂等杂质，纯度较差
自由基聚合反应的特征
*
缩聚示例2’ 补充：脲醛树脂的合成 尿素与甲醛在酸或碱的催化下加成－缩合的产物
*
缩聚示例3 有机硅高分子的合成 二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷或称硅酮。如同时加人一定量的三氯硅氧烷，则可形成体形交联结构
*
缩聚反应的机理 逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始 为单体与单体的反应。产物：羟基酸
*
溶液聚合(solution polymerization) 定义 单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法 特点 ——优点 系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点 ——缺点 聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题，产物纯度较差。工业应用较少 示例 适用于链式聚合和逐步聚合。多用于聚合物产品以聚合物溶液直接使用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，纤维纺丝液
单体很快消失，与时 间关系不大
聚合物的分子量与反应时间的关系
高分子迅速形成，分 子量不随时间而变
高分子逐渐形成，分子 量随时间而增大
反应时间及增长速率
有链引发、链增长、链终止等反应步骤，链增长活化能较小，形成高分子需时极短，以秒计。 引发慢，为控制步骤
无链引发、链增长、链终止等反应步骤。反应活化能高，形成高分子速率小，以小时计。各步速率相同，无控制步骤
*
01
——光引发剂类型
02
自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
03
——夺氢型 例，二苯甲酮
04
——均裂型 例，苯偶姻(安息香)
05
阳离子型
*
关于链转移 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S • 影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
缩聚示例2’ 补充：脲醛树脂的合成 尿素与甲醛在酸或碱的催化下加成－缩合的产物
*
缩聚示例3 有机硅高分子的合成 二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷或称硅酮。如同时加人一定量的三氯硅氧烷，则可形成体形交联结构
*
缩聚反应的机理 逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始 为单体与单体的反应。产物：羟基酸
*
溶液聚合(solution polymerization) 定义 单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法 特点 ——优点 系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点 ——缺点 聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题，产物纯度较差。工业应用较少 示例 适用于链式聚合和逐步聚合。多用于聚合物产品以聚合物溶液直接使用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，纤维纺丝液
单体很快消失，与时 间关系不大
聚合物的分子量与反应时间的关系
高分子迅速形成，分 子量不随时间而变
高分子逐渐形成，分子 量随时间而增大
反应时间及增长速率
有链引发、链增长、链终止等反应步骤，链增长活化能较小，形成高分子需时极短，以秒计。 引发慢，为控制步骤
无链引发、链增长、链终止等反应步骤。反应活化能高，形成高分子速率小，以小时计。各步速率相同，无控制步骤
*
01
——光引发剂类型
02
自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
03
——夺氢型 例，二苯甲酮
04
——均裂型 例，苯偶姻(安息香)
05
阳离子型
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关于链转移 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S • 影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
自由基聚合反应1
取代基与聚合反应类型简列：
10
11
12
3.2 连锁聚合反应热力学（了解）
一、聚合热
1
1
13
△G旳符号取决于△H、△S旳正负及大小。
14
当温度在25～100℃内： -T△S＝105×298～125×373 ＝31～47 KJ/mol
△G ＝△H-T△S <0
从热力学角度分，聚合多能自动进行。
定义为聚合反应旳临界上限温度或极限温度25
3.3 自由基聚合反应机理
一、自由基旳产生及其活性 自由基：
凡带有未配对独电子旳原子、分子或原子团叫自由基。
1.自由基旳产生方式：均裂和电子转移
弱共价键旳均裂
过氧化苯甲酰（BPO）
26
单电子转移旳氧化还原反应
27
2. 自由基旳活性
影响自由基旳活性旳两个主要原因：
1,1－二取代
1,2－二取代
5
唯一旳例外是当取代基为F时，它旳一、二、 三、四取代乙烯都能够参加聚合反应
聚四氟乙烯
6
二、取代基旳电负性和共轭性决定烯烃旳聚 合反应类型
（1）带吸电子取代基旳烯烃——能够进行自由基型 和阴离子型两种聚合反应
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(2) 带推（供）电子取代基旳烯烃——能够进行阳 离子型聚合
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4 氧化还原体系
过氧化氢－亚铁离子： 异丙苯过氧化氢－亚铁离子： BPO－叔胺体系：
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氧化还原体系特点：
• 引起温度低 • 引起效率相对较低
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二、引起剂分解动力学
结论：引起剂旳分解属于单分子一级分解，其 浓度降低速率旳自然对数与反应时间成正比。 47
引起剂活性高下旳判断
半衰期：反应物浓度降低二分之一所需旳 时间
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-O S O*
O
O
O
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•补充
1、关于光引发聚合
•定义 许多烯类单体在光的激发下，可引*发聚合，称为光引
发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等
•类型
——直接光引发聚合（非光敏聚合） 不需要引发剂 ——光敏聚合 有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶 氮二异丁氰
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•过氧类引发剂
——概况
母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂 HO－OH2OH•
过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为 过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类
——有机类 过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的
O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂
——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止
分子量
转化率
单体
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时间
时间
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•补充 关于引发剂
——一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中
有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解 太慢或太快
——引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种
•补充总结 自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止
——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加
•影响
…CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低
——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
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•意义
——多数杂链聚合物依此机理聚合
•饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高
，重要的工程材料)、聚碳酸酯
•不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物
•聚酰胺：尼龙-66
•聚醚：聚乙二醇醚
•其他 酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂
——可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺
主要是分子型阻聚剂 氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含 硫化合物
•关于氧的阻聚作用 氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高
——原理 氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进 一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行
M•＋O2M－O－O • M－O－O • ＋R • M－O－O－R ——防止办法、关于阻聚
•定义
——阻聚作用 某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发 聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作 用。此类物质即称为阻聚剂
——诱导期 有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能 进行，此段时间即称诱导期
转化率
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时间
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诱导期
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•阻聚剂类型
注意 官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛 反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度
——缩聚反应 例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2
官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步
与原料酸或醇缩合成线状高聚物
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2.缩聚反应
n
NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO
n
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•缩聚示例1 尼龙-66（聚酰胺－66）和PET的合成
反应本质：-NH2（或-OH）与-COOH之间缩合，形成高分子链及副 产物水
•偶氮类 例：偶氮二异丁氰。可在45℃ ~65℃下分解，也可
用作光引发剂
(CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2
2(CH3)2C • (CN) +N2
优点 可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂
，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究
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——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物
合成14.1天0.20然20 橡胶（聚异戊二烯）
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•注意
缩聚反应都具有逐步聚合的机理 某些非缩聚反应也具有逐步聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰 胺开环制尼龙－6
O
O
C N R N C +HO R' OH
OH HO C N R N C O R' O
OO CC
OO
O * C
O
*+ C O 2
BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基 自由基，析出二氧化碳
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——无机类 过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产
物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚 合
O
O
O
KO S O O S OK
5
——光引发剂类型
•自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
——夺氢型 例，二苯甲酮
O
C
+RH hv
OH C
*
+R*
——均裂型 例，苯偶姻(安息香)
O
C CH OH
O
C* +C * H
OH
• 14.10.2阳020离子型
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2、关于链转移
•定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小
分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应
•定义 含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体），
经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分
子的反应
a
d
C=C
b •类e型
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物
——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
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2.缩聚反应 补充知识
•缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成
CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O
——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质