有机导电材料——聚苯胺PPT

6.其他
• PAn与磁性粒子复合，可实现电、磁性能的复合，又可通过调节 各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调节，还可弥 补无机磁性材料成型加工困难的缺点，还可以作为定向集热治疗 肿瘤的医用材料使用。 • PAn具有活性中心，可作为化学修饰膜材料，用贵金属微粒，比 如Pd，修饰PAn，可做催化剂使用。这种高催化活性可能来源于 PAn与Pd微粒的协同效应。 • 由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂 浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列或形 成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化 态下体积有显著不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人 工肌肉。
有机导电材料
有机导电材料发展史
名称 聚乙炔（PA） 聚吡咯(PPY) 聚噻吩(PTH) 聚对亚苯(PPP) 发现年代 1977年 1979年 1981年 1979年 电导率/S· cm-1 10-10~105 10-8~102 10-8~102 10-15~103
聚苯乙烯(PPS) 聚苯胺(PANI)
4.传感器
• PAn因具有良好的导电性能，可作为“分子导线”使电子在生物 活性物质与电极间直接传递，显著提高生物传感器的响应特性， 从而制成无介体的第三代生物传感器，而且通过在合成过程中掺 杂不同的阴离子，可以用于检测不同的分析对象。有人通过滴涂 法组装了具有选择性多巴胺生物传感器，该生物传感器在中性下 可检测出浓度为维生素C浓度1/5000的多巴胺。 • 还有人把聚苯胺的变色特性用于C辐射的探测，并通过对接受不 同剂量辐射的聚苯胺薄膜的紫外-可见吸收光谱测定，确定了辐射 剂量与吸收光谱之间的函数关系。
Macdiarmid
艾伦·G·马克迪尔米德教授生于新西兰，早 年就读于新西兰大学、威士康星大学和英国 剑桥大学，1955年开始在美国宾夕法尼亚大 学任教，曾任该校的Blanchard化学教授。他 作为导电聚合物（普通也称之为”合成金属 “）领域的共同创始人之一，在聚乙炔的化 学和电化学掺杂以及已成为最前沿的导电聚 合物之一的聚苯胺的”再发现“方面作出了 杰出的贡献。 他已经发表了约600篇科学论文，获得了20项 专利。他曾获得过多项美国和国际奖及荣誉 称号，1999年获得了美国化学会材料化学奖。
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实际应用
实际应用 1
涂料
2Fra Baidu bibliotek
电池
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吸波材料
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传感器
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导电纤维
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其他
1.涂料
•
聚苯胺涂层也指涂料，是采用机械涂膜的方法在金属， 如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等表面形成均匀完整的聚 苯胺防腐膜，其防腐的机理是使金属钝化，在金属表 面形成起保护作用的氧化层，且涂覆适合的涂层可以 导致腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率。而且 因其具有原料易得、合成简单、无污染、质量轻等诸 多优点，而被认为是新一代环境可接受的高效防腐涂 料；但PAn不易加工成型，不溶于常规有机溶剂，且 纯聚苯胺对金属的粘结性很差，且价格昂贵，利用率 低，在实用化中存在一定的障碍。人们通常把聚苯胺
3.吸波材料
吸波材料的吸波原理是吸收或衰减入射电磁波，并将电磁能转变成热能 或其它形式的能量而耗散掉。聚苯胺是一类电损耗型吸波材料，其吸波 性能与其介电常数、电导率等密切相关。其中PAn具有二电子共轭体系， 其导电性可以在绝缘体、半导体和金属之间变化，且具有可分子设计和 合成、结构多样化、密度小、吸收频带宽、电磁参数可调、易复合加工 等特点，避免了磁性金属吸波材料抗老化、耐酸碱能力、频谱特性等性 能差的缺点。但PAn链间刚性强，脆性大，将它复合后可加以改善，有 人制备了DBSA掺杂PAn/MMTNCs ，在2～18GHz范围内具有微波吸收 性能，在13～14GHz范围内反射损耗小于-10dB，在13GHz处的最大反 射损耗为-10.3dB。美国等已经将其用作远距离加热材料，用于航天飞机 中的塑料焊接技术。还把聚苯胺复合制成具有光学透明性雷达吸波材料， 喷涂在飞机座舱盖、精确制导武器的光学透明窗口上，以减弱目标的雷 达回波。
3.导电性
• 聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈 绝缘体性质；当2<pH<4时，电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，其表现 为半导体特性；当pH<2时，呈金属特性，此时掺杂百分率已超过40%，掺 杂产物已具有较好的导电性；此后，pH值再减小时，掺杂百分率及电导率 变化幅度不大。 • 电导率与温度在一定温度范围可认为随着温度的升高其电导率增大。在一定 pH值下，随电位升高，电导率逐渐增大，随后达到一个平台。但电位继续 升高时，电导率却急剧下降，最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反映在 聚苯胺的结构上，说明聚苯胺表现的状态中，最高氧化态和最低还原态均为 绝缘状态，而只有中间的半氧化态呈导电性
5.电致变色性
电致变色是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散 射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完 整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，当电 位在-0.2~+1.0V之间时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化，
由亮黄色（-0.2V）变成绿色（+0.5V），再变至暗蓝色
（+0.8V），最后变成黑色（+1.0V），呈现完全可逆的电 化学活性和电致变色效应。当电位变化范围缩小到-0.15~ 0.4 V时，其电致变色的循环次数可达1,000,000次以上， 响应时间在100 ms以内。
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4.光学性质
• 聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当 受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激 发至聚苯胺XRD导带，出现附加的电子-空穴 对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能 级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显 著的光电转换效应。而且在不同的光源照射 下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下， 聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信 息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。 • 三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域 而形成的激子传输，并且主要依赖于掺杂度、 聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、 取代基种类等，不同的氧化态和掺杂度的聚 苯胺具有不同的三阶非线性光学系数。
另外，电导率较高的样品温度依赖性较 弱，而电导率较低的样品温度依赖性较 强。聚苯胺的电导性不仅与主链结构有 关，而且与取代基及取代位置有关。苯 环上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯 环间的平面扭曲角，使主链上的P电子 定域性增强，致使高分子的电导率降低。 而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物电 导率和其烷基取代基的长短有关，即取 代基越长，产物的分子量越低，在有机 溶剂中的溶解度越大，但电导率随之下 降。芳香基取代的聚苯胺的电导率高于 烷基衍生物的电导率。有人还尝试碳纳 米管掺杂聚苯胺，结果表明碳纳米管的 掺入可以有效地提高聚苯胺材料的电性 能，但对光性能有着相反的影响。
目录
1
生产制备
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物化性质
3
实际应用
聚苯胺的生产制备
聚苯胺的合成方法主要有化学氧 化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合 法等)和电化学合成法 (恒电位法、 恒电流法、动电位扫描法 等) , 近年来, 模板聚合法、微 乳液聚合、超声辐照合成、过氧 化物酶催化合成、血红蛋白生物 催化合成法。
聚苯胺的生产制备
聚苯胺的物化性质
1
掺杂 溶解性 导电性 光学性质 电致变色性
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1.掺杂
• 聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同，其他的导电聚合 物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主 链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性， 对阴离子也进入高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸 掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能 进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌 二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂 。掺杂态聚苯胺可 用碱进 行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。
5.导电纤维
用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很 容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用 极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会 受到环境湿度的影响。有人对纤维进行氧化掺杂，制得的导电纤维的比电阻为 1.05×10-2Ωcm。
2.溶解性
• 聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在 大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰 胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地 限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、 掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶 性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶 性导电高分子。 • 不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度（<5%）下也有较强的凝胶化 倾向，在纺丝溶液所需要的高浓度（>20%）下，凝胶化倾向变 得更加明显。以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二 甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮 丙啶破坏了分子链间的氢键,阻碍了凝胶作用。但这种溶剂价格昂 贵，实用性前景不佳。
2.电池
• 聚苯胺具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能 良好、密度小和有可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极中 既可作为导电基质又可作为活性物质，已被用于高分子锂电池及 太阳能电池等的电极材料。用聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻， 且库伦效率超过95%，它的理论能量密度可达500W/kg以上，是 铅酸电池（184Wh/kg）的数倍。高分子锂电池，即以PAn及PAn 复合物作电极材料的锂离子电池，主要是利用PAn复合物在电极 反应过程中掺杂/脱掺杂的可逆性来实现氧化还原反应，完成电池 的充放电过程，该电池具有很高的能量密度，并突破了传统锂离 子电池正极材料的选择面太小的难题。
作为防腐涂料的添加剂，使之形成聚苯胺系防腐涂料。
聚苯胺涂料按物质的不同分为单一聚苯胺涂料、聚苯
胺为底漆的涂料、聚苯胺与传统涂料的共混涂料三类。
涂料
• 单一聚苯胺涂料，即苯胺在酸溶液通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积得到聚苯 胺涂层。但这种方法难以用于较大的金属部件。 • 聚苯胺为底漆的涂料是指在聚苯胺涂层上涂敷传统聚合物为面漆，与聚苯胺形成复合涂层。 它的优点是不需要考虑涂料中聚苯胺的分散性，每一种涂料各自发挥作用。防腐性能则是 这些作用的加和，面漆层一般起物理屏蔽作用。 • 聚苯胺与传统涂料共混涂料是指将聚苯胺粉末与常规涂料成膜物质（如环氧树脂、醇酸树 脂等）混合后进行涂敷，可获得聚苯胺共混防腐涂层，此方法是用于研究聚苯胺防腐性能 和机理的最多的方法。它不同于聚苯胺为底漆的涂料，涂料的防腐性能是各组分有机相互 作用的结果。 • 聚苯胺除了防腐涂料，还可以用来制备电磁干扰（EMI）屏蔽涂料和抗静电涂料。高分子的 导电性使得涂层对裸露的金属区域都能起到钝化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的 导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗 而产生阻碍其传播的作用，当导电PAn作为导体材料时，可以在一定程度上解决金属导电 填料存在的价格昂贵、密度高、容易被氧化或腐蚀等弊端。有人以导电PAn包裹碳基材料 为主要导电成分，以热塑性树脂为主要成膜物质制备了EMI屏蔽涂料。
1979年 1985年
10-16~103 10-10~102
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聚苯胺(PAN)
简介
聚苯胺
聚苯胺发现较早，但近几年才发现它优良的导电性。聚苯胺结构多样、空气稳定性和耐热性好、电导率 优良、原料价格低，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学 和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料，电导率可达10-10~102S·cm-1数量级。