乙酸酐综述

文献综述

前言

本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》，目前来看，全球醋酐的生产和消费量为330万吨。其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。而就中国而言，国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看，醋酐市场的发展潜力巨大，为满足我国国内市场的消费与需要[2]，醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。

本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果，借鉴他们的成功经验，将其进行整理总结，并在其发展趋势，现有缺陷，选择原因等加以个人想法。所取文献给与本文有很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。

醋酸酐是一种重要的有机化工原料，其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤[3]。主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛[4]。

1 醋酸酐的生产技术进展

目前，工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。

1.1醋酸裂解法

醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。

该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。

其中醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 该工艺的裂解部分是很有生命力的[3、6]。其反应流程如下：

1.2乙醛氧化法

乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在PdCl、CuCI催化剂的作用下，在温度为100～150℃、压力为0．3MPa的条下反应氧化生成乙醛；乙醛在醋酸锰

催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化生成醋酸。由于该工艺简单，收率较高，原料来源广，因此，成为60年代最主要的乙醛生产方法[7]。 但由于生产过程中腐蚀严重，消耗过高，目前该方法已经被淘汰[6]。 其主要合成过程如下[8]：

第一步： C 2H 4−−−→−l

d CuC Cl P 、CH 3CHO

第二步：CH 3CHO+O 2−−→−催化剂

CH 3COOOH(过氧乙酸)+CH 3CHO −→−(CH 3CO)2O+H 2O

1.3醋酸甲酯羰基合成法

甲醇和醋酸的羰基合成法生产醋酐分两步进行，首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65～85℃，醋酸转化牢约100％。然后，醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2．55MPa 左右，反应温度为180℃左右，其酐／酸比可以根据需要进行调节。

其反应大致流程如下：

第一步：CH 3OH+CH 3COOH −−→−℃

85~65 CH 3COOCH3

第二步：CH 3OH (CH 3CO)2O

+CO −−−

→−Rh

I CH 、3

+ CH 3COOCH CH 3COOH

乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表目前生产的先进技术水平。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很高，必须在催化剂的作用下才能实现[9]。

羰基合成法最重要的技术就是催化剂。合成乙酸酐的所需催化剂大致分为以下几种：(1)铑基催化剂，通过高水含量起到稳定和促进催化剂的作用，随后发展了碘盐促进的铑催化体系，降低了水含量，同时提高了催化剂的活性和稳定性。反应体系中乙酸甲酯浓度更高，但体系中基本不含水[10、11]。（2）镍基催化剂，活性催化物种为14电子结构的Ni(PR 3)4，或羰基镍Ni(CO)4，可以应用于羰基合成乙酸酐，但反应活性低，且Ni(CO)4是一种非常毒和易挥发的化合物，迄今没有商业化一实例。

羰基合成法最重要的技术是催化剂。在所用催化剂中，就活性和选择性而言，铑基催化剂被公认为是最好的，但价格昂贵，原料短缺，回收费用高。因此，很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上，开发热点集中在镍系、钴系及稀土金属与过渡金属组成的双金属催化剂上，其中，镍系催化剂在反应条件及催化性能等方面与其他催化剂相比具有明显优势，是开发前景最好的一类非贵金属催化剂[12]。

2 我国醋酸酐的供需现状及发展前景

2.1 供需状况

我国醋酸酐的生产始于20 世纪50 年代，江苏南通醋酸化工厂、山东新华制药厂、吉林化学工业公司电石厂、浙江杭州长征化工厂等生产装置也相继建成投产。近两年，随着江苏南通醋酸纤维公司、宁波大安化学工业有限公司等新建或扩建装置的先后建成投产，我国醋酸酐的生产能力得到了较大发展。截止到2010 年底，我国醋酸酐的总生产能力达到约68.1 万吨。

表1 2010年我国醋酸酐的主要生产厂家情况（万吨/年）

近年来，由于我国醋酐的消费增长较快，产量不能满足实际生产的需求，因此每年都需要进口。的进口主要来源于美国和沙特阿拉伯等国家和地区。2010 年