Chapter 4-微波辐射有机合成

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微波合成技术可以分为以下三个方面:
1. 微波密闭合成反应技术
微波密闭合成反应：将装有反应物的密闭反应器置于微波源中， 启动微波，反应结束后冷却至室温再纯化。 密闭体系中进行的微波有机合成反应实际上是高温高压 (最高 可达 250℃，8 MPa)下进行的反应，它可以使反应以极大的速度 在短时内进行，反应速度比传统的加热方法快几百倍甚至上千倍。 其中最典型的是 4一氰基苯氧离子与氯苄的 SN2 亲核取代反应：
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介质在微波场中的平均升温速率与微波频率（υ）、电场强 度（E）的平方和介质的有效损耗（εe"）成正比，与介质密度 （ρ）和恒压热容（cp）成反比，即：
T-T0 t
5.66×10-11εe"vE2 = ρcp
t 为微波辐照时间；T0 和 T 分别为液体辐照前后的温度。 介质的有效损耗与液体的介电常数成正比，如极性较大的乙 醇、丙醇、乙酸等具有较大的介电常数，50 ml 液体经微波辐 照 1 min 后即可沸腾，而非极性的 CCl4 和碳氢化合物等的介 电常数很小，则几乎不吸收微波。 要想获得高热效应，必须使用极性溶剂，如水、醇、酸等。
NC ONa + Cl CH2 NaOH NC O CH2
该反应用传统方法在甲醇中回流 12 h，产率为 65％，而微波加热 35 s 就得到相同的产率，比传统方法快 1240 倍，微波加热 4 min， 17 产率可达 93％。
羧酸与醚一般较难酯化，而在微波辐射下用弱 Lewis 酸催化。2 min 内产率可达到 61％～84％。（由于产生高温高压，微波的密闭合成反 应还能使本不能或极难进行的反应变得较易进行）。
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在微波炉的壁上打孔，将冷凝器与炉内的反应系统连结 起来，并配以搅拌、滴加、冷凝分水装置，使之成为真正 的微波常压反应系统。该反应系统与一般的有机合成反应 装置更接近、更安全和方便，更具实用性，可以使绝大多 数常规化学反应在微波条件下进行。 如：反式丁烯二酸与甲醇的酯化反应，微波作用下，回 流 50 min，产率为 82％，而传统方法需 8 h:
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• 1975 年， Mosian 等发明了一种表面波器件; • 1976 年， Beenakker 提出了Tmoio 谐振腔并获得了常压氦微波 等离子体; • 1981 年，嘉茂睦等用微波等离子体增强化学气相沉积法，以 CH4 与 H2 为原料，在钼与硅基上沉积出厚度为 1-2 m 的金刚 石膜，此方法现已用于微波电子材料的刻蚀、净化，高分子 材料的表面改性与光刻胶的剥蚀等加工过程，并已形成一定产 业。 • 直到 1986 年起，加拿大化学家 Gedye 等发现微波辐射下的 4氰基苯氧离子与氯苄的 SN2 亲核取代反应可以使反应速率提高 1240 倍，并且产率也有不同程度的提高。从此微波有机合成 逐渐变得流(Mirowave，Mw) 又称超高频电磁波， 波长： 1 m～10 cm； 频率： 300 MHz～300 GHz； 它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。 微波在 400 MHz~10 GHz 的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯 传输。 由于微波的热效应，从而使微波作为一种非通讯的电磁波广泛用 于工业、农业、医疗、科研及家庭等民用加热方面。 国际上规定各种民用微波的频段为 915 MHz±50 MHz（为了防止 民用微波对雷达、无线电通讯、广播、电视的干扰）。 微波对反应体系的作用非常复杂，其机理到目前为止还不是很清 楚。归纳起来，主要有以下几个方面。
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微波加热原理： 在液体中电介质分子的偶极子转向极化（取向极化）的 弛豫时间在 10-12 ~10-19s 之间，这一时间与微波交变电场振 动一周的时间相当。因此，当微波辐照溶液时，溶液中的极 性分子受微波作用会吸收微波能量，同时这些吸收了能量的 极性分子在与周围其他分子的碰撞中把能量传递给其他分 子，从而是液体温度升高。因液体中每一个极性分子都同时 吸收和传递微波能量，所以升温速率快，且液体里外温度均 匀。
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(2) 微波诱导催化反应 许多有机化合物不直接明显地吸收微波，但可以利用某 种强烈吸收微波的 “敏化剂” 把微波能传递给这些物质而诱 发化学反应。如果选用这种 “敏化剂” 做催化剂或催化剂载 体，就可以在微波照射下实现某些催化反应，这就是微波 诱导催化反应。
微波诱导催化反应与加热效应的不同: 微波诱导催化反应是通过催化剂或其载体发挥诱导作用 的，即消耗掉的微波能用在诱导催化反应的发生上。
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过热现象: 由于微波加热的直接性和高效率，往往会产生过热现象，例 如：在 0.1 MPa 压力下，绝大多数溶剂可过热 10~30℃，而在 较高压力下甚至可过热 100℃。因此在微波加热时，必须考虑 过热问题，防止暴沸和液体溢出。 反应速率的提高： 由于微波具有对物质高效、均匀的加热作用，而大多数化 学反应速率与温度又存在阿累尼斯关系 (即指数关系)，从而 微波辐照可极大地提高反应速率。 大量的实验结果表明，微波作用下的有机反应的速率较传 统加热方法有数、数十倍甚至上千倍的增加，特别是可使一 些在通常条件下不易进行的反应能迅速进行。
第四章 微波辐照有机合成 Chapter 4 Microwave Irradiation Organic Synthesis
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一、概述
微波化学 (Microwave Chemistry，简称MC) 是近几十年刚 刚兴起的一门新交叉学科，经过短短几十年的发展，微波化 学已经渗透到有机合成、无机合成、分析化学、非均相催化、 采油、炼油、冶金、环境污染治理等众多化学研究领域。 随着微波合成技术的不断提高，微波化学已成为目前化学 领域最活跃的领域之一。由于微波作用机理的特殊性，微波 化学对很多化学领域，特别是有机合成领域带来了冲击。
CH3
CH2 O C2H5 + C5H11COOH O O C C5H11 + C2H5OH
LaBr3 MWI
CH3
CH2
MWI 表示微波辐照（microwave irradiation） 值得注意的是，密闭容器中进行的微波合成反应，其反应速度与容 积成反比，容积越小，则温度越高，压力越大，反应速度也就越快， 因此也极易引起容器的爆炸与变形。为了安全，反应器的容积一般不 能太小，且试剂体积与容积之比小于1／6。
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• 近几十年来，微波辐照有机合成技术发展很快，已取得了 一大批成果。 迄今为止，研究过并取得效果的有机合成反应有： Diels—Alder环加成反应、重排反应、酯化反应、Pekin反应、 烷基化、氧化、取代、缩合、加成、聚合等，几乎涉及有机 反应的各个领域。同时，微波也可以适用于一些无机固相反 应中，如陶瓷的烧结、固体快离子导体的制备、超细粉末材 料和沸石分子筛的合成等。
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微波加热具有以下特点： (a) 可以实现分子水平上的加热，且温度梯度小； (b) 可以对混合组成进行选择性加热； (c) 加热无滞后效果。 微波的加热效应对化学反应的促进作用来源于两个方面： (a) 微波有极强的传透作用可以在反应物内外同时均匀迅速 地加热，故效率大大提高。 (b) 在密闭容器中压力增大、温度升高也促进反应速度的 加快。
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二、微波有机合成装置
实验中微波有机合成一般在家用微波炉或经改装后的微波炉中进 行。反应容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。 无挥发性的反应体系（包括反应物、产物、溶剂和催化剂等）。 可在置于微波炉中的敞口器皿中反应。这种反应技术的缺点是很难 对反应条件加以控制，并且在反应过程中温度高时液体有溢出的可 能。 挥发性不大的反应体系（蒸气压不高），可采用密闭合成反应技 术。将反应物放入聚四氟乙烯容器中，密封后置于微波炉中，开启 微波进行反应。 这一技术的缺点是反应器容易发生爆裂，因而常常 在反应器外面再包上一层抗变形的不吸收微波材料的刚性材料。另 一方面，这一技术的温度控制也比较麻烦。
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微波诱导催化反应操作的基本过程: 将高强度短脉冲微波辐射聚集到含有某种 “敏化剂” 的固 体催化剂床表面上，由于固体表面点位 (一般为金属) 与微波 能的相互作用，微波能将被转换成热，从而使某些表面点位 选择性地被快速加热到很高温度 (一般极易超过 1400℃)。 虽然反应器中的任何有机试剂未被加热，但它们与受激发 的表面点位接触时即可发生化学反应，通过适当控制微波脉 冲的辐射时间即可控制催化剂表面的温度，从而达到控制反 应进程并减少副反应发生的目的。
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(1) 微波的加热效应
微波的加热效应: 微波具有对物质高效、均匀的加热作用，使化 学反应速度明显提高。 微波加热是将微波的电磁能转化为热能，其转变的过程与物 质中分子等微观粒子的运动有关。在电磁场的作用下，物 质中微观粒子可产生 4 种类型的介电极化: (a) 电子极化 (原子核周围电子的重新排布)、 (b) 原子极化 (分子内原子的重新排布)， (c) 取向极化 (分子永久偶极的重新排布) , (d) 空间电荷极化 (自由电荷的重新排布)。 前两种极化的驰豫时间在10～12 S 至 10～13 s 之间，比微 波频率快得多，后两种极化的驰豫时间与微波的频率相 近，可以产生微波加热，即可通过微观粒子的这种极化， 将微波能转化为热能。
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(3) 微波的非热效应 人们在实验中发现微波对化学反应的影响不仅与微波和化 学反应有关，还与环境条件有关，微波不仅可以加快化学反 应，在一定条件下也可以抑制反应的进行。微波还可诱导一 些加热条件下不出现的选择性反应的发生。如有人利用微波 合成磷酸锌：
3ZnSO4 + 2H3PO4 + 3(NH3)2CO + 7H2O = Zn(PO4)2·4H2O + 3(NH4)2SO4 + 3CO2
在沸水下常规进行，不断有 NH3 放出，产率极低，而沸水 浴不变，用微波辐射，氨气逸出很少，按化学反应计量比投 料，产率高达 98％ ，这个现象用加热效应无法解释。这表 明了微波辐射非热效应的存在。
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3. 微波对有机化学反应的影响
微波的波长在 0.1~100 cm 之间，能量较低，比分子间的范 德华结合能还小，因而只能激发分子的转动能级，根本不能直 接打开化学键。 微波加快化学反应主要是靠加热反应体系来实现的。但同 时，微波电磁场还可直接作用于反应体系而引起所谓的“非热 效应”，如微波对某些反应有抑制作用，可改变某些反应的机 理。 另外，微波对反应的作用程度不仅与反应类型有关，而且还 与微波本身的强度、频率、调制方式（如波形、连续、脉冲等） 及环境条件有关。