半导体材料第5讲-硅、锗晶体中的杂质

对一批新的多晶原料和坩埚，不掺杂拉单晶，测量其
导电类型和头部电阻率ρ，并由ρ-N图找出对应的载流子 浓度即单晶中的杂质浓度Cs。此CS是多晶硅料、坩埚和系
统等引入的沾污共同影响的数值。
•②确定熔体中的来源于原料和坩埚的杂质浓度CL1
熔体
C L1
Cs 1 K
单晶
• ③求对应于所要求的电阻率，理论上熔体中的杂质浓度CL2
影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 原料中的杂质种类和含量 杂质的分凝效应 杂质的蒸发效应 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 加入杂质量 这些因素的大小随材料和拉晶工艺而变动，应针对问题具 体分析。
• 1. 2. 3. 4. 5.
• • • •
直接硅单晶中杂质的掺入 一、掺杂量的计算 1、只考虑杂质分凝时的掺杂 直拉法生长晶体的过程，实际上是一个正常凝固的过程。如 果材料很纯，材料的电阻率ρ 与杂质浓度CS有如下关系： • ρ ＝1/CSeμ （4－3）μ 为电子（或空穴）迁移率 • 正常凝固的杂质分布为 • CS=kC0(1-g)k-1 （4－4） • 将4－3代入4－4式可算出在拉单晶时，拉出的单晶的某一位 置g处的电阻率与原来杂质浓度的关系：
4.1.2 杂质对材料性能的影响
在世界上没有绝对纯的物质，纯只是相对的。因此在 实际制备的半导体材料中，常共存着多种杂质，材料最终 显现的电学性质则是它们共同作用的结果。
• • 1．杂质对材料导电类型的影响 当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补偿， 材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、硅材 料中，当Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型， 反之当V族元素占优势时则呈现N型。如材料中N型杂质 和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈现 弱N型或弱P型。 • 值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一Ⅵ 族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起支 配作用，这将在第九章中加以介绍。
载流子浓度为：
n(或p) 工作电流 磁场强度 IB 霍尔电压 电荷 器件厚度 U Hed
课本图4—1示出了在室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度 的变化关系。在半导体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率 与杂质浓度(ρ-N)换算。
硅、锗晶体的掺杂
• • 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。 掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料一 起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然后 拉单晶。
4-2.2 单晶中杂质均匀分布的控制
• 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种 不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀， 从而对器件参数的一致性产生不利影响。
• 。单晶径向电阻率的差异会使大面积器件电流分 布不均匀，产生局部过热，引起局部击穿；降低 耐压和功率指标。因此电阻率均匀性也是半导体 材料质量的一个指标。 • 下面讨论用直拉法生长晶体时，控制其电阻率均 匀性的几个方法。
• CL=CL2+CL1(试拉单晶为不同型)
• ⑤考虑杂质的蒸发作用，最初加入杂 质后，熔硅内杂质浓度应为
CL0 EA C L exp( t) V
式中，E为蒸发常数(cm／s)，A为蒸发面积(cm2)， 它是坩埚中熔硅表面面积，v为熔硅体积(cm3)，t 为拉晶时间(s)。
•6 确定需加入母合金质量
• 直拉法生长单晶的电阻率的控制 • • 1．直拉法单晶中纵向电阻率均匀性的控制 影响直拉单晶电阻率的因素有杂质的分凝、蒸发、沾污 等。对于K<1的杂质，分凝会使单晶尾部电阻率降低；而 蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高； 坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率增 高，使P型单晶尾部电阻率降低。
• 课本例2 有锗W(g)，拉制g处电阻率为ρ的单晶，应加入 杂质浓度为Cm的母合金量为多少？ • （设原料锗中杂质量远小于合金中杂质的量） • 解：因为杂质在母合金中的总数和在熔体中的总数相等。
M母合金质量 W锗质量 M母合金质量 Cm母合金中杂质浓度 C0单晶中杂质浓度 d母合金密度 d锗密度
通过试拉单晶头部电阻率求出。其公式为：
• 试拉单晶重×单晶头部杂质浓度=掺杂母合金量×母合 金浓度×K(杂质的分凝系数)
• 单晶头部浓度由ρ—N曲线查得。
实际生产中的近似估算
• 实际生产中由于多晶硅、坩埚来源不同，各批料的质量波 动较大，由拉晶系统引入的沾污亦不相同，误差很大。因 此，常用一些经验估算方法。下面介绍在真空下拉制N型 中、高阻硅单晶掺杂量的估算法。 • ①空白试验，测ρ，根据ρ-N图确定载流子浓度N=CS1
杂质能级
•
杂质对硅、锗电学性质的影响与杂质的类型和它们的能
级在禁带中的位置等有关。
•
硅、锗中的杂质大致可分为两类：一类是周期表中Ⅲ族 或V族杂质，它们的电离能低，对材料的电导率影响大， 起受主或施主的作用。
•
另一类杂质是周期表中除Ⅲ族和V族以外的杂质，特
别是I副族和过渡金属元素，它们的电离能大，对材料的
•
上两式表明，在有杂质补偿的情况下，电阻率 主要由有效杂质浓度决定。但是总的杂质浓度 NI=NA+ND也会对材料的电阻率产生影响，因为 当杂质浓度很大时，杂质对载流子的散射作用会 大大降低其迁移率。 例如，在硅中Ⅲ、V族杂质，当N>1016cm-3时， 对室温迁移率就有显著的影响，这时需要用实验 方法(Hall法)来测定材料的电阻率与载流子浓度。
M(母合金质量)
W锗质量 C0(单晶中杂质浓度 ) Cm(母合金中杂质浓度 )
• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。 • 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小可
•
霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UH bB
工作电流I与载流子电荷e、n型载流 子浓度n、迁移速率v及霍尔元件的 截面积bd之间的关系为I=nevbd，
UH IB KIB ned
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
如果施主杂质占优势，则有：
电阻率 1 1 (施主杂质浓度 受主杂质浓度)所带电量 迁移率 (Nd o n o r Na c c e p t o)eμn r
如果受主杂质占优势，则有：
电阻率 1 1 (受主杂质浓度 施主杂质浓度)所带电量 迁移率 (Na c c e p t o Nd o n o r p )eμ r
杂质浓度 单晶质量 摩尔质量 杂质质量 密度 阿佛加德罗常数
个cm-3 g gmol-1 g -3 -1 gcm 个mol
•
因为掺杂量一般较少，如用天平称量会有较大误差，所 以除非拉制重掺杂的单晶，一般都不采用直接加入杂质的 办法，而是把杂质与锗(硅)先做成合金，(称之为母合金)， 拉单晶时再掺入，这样可以比较准确的控制掺杂量。
• 又因为： d(母合金密度)≈d(锗密度)， • M合金的质量一般很小 • W锗+M合金≈W锗
M(母合金质量) W锗质量 M母合金质量 Cm(母合金中杂质浓度 ) C0(单晶中杂质浓度 ) d(母合金密度 ) d锗密度
M(母合金质量) W锗质量 Cm(母合金中杂质浓度 ) C0(单晶中杂质浓度 ) d(锗密度) d锗密度
M(母 合 金 质 量 ) W硅 质 量 C L 0(熔 硅 中 杂 质 浓 度 ) Cm(母 合 金 中 杂 质 浓 ) 度
如果蒸发效应很小，则掺杂公式为
M( 母 合 金 质 量 ) W硅 (CL2 CL1 ) Cm
三、杂质掺入的方法
• 在直拉法中掺入杂质的方法有共熔法 和投杂法两种。对于不易挥发的杂质如硼， 可采用共熔法掺入，即把掺入元素或母合 金与原料一起放在坩埚中熔化。 • 对于易挥发杂质，如砷、锑等，则放在 掺杂勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投 放到熔体中，并需充入氩气抑制杂质挥发。 •
半导体材料
关荣锋：rongfengg@163.com
第4章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷
• 半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重要 的影响。半导体硅、锗器件的制做不仅要求硅、 锗材料是具有一定晶向的单晶，而且还要求单晶 具有一定的电学参数和晶体的完整性。 • 单晶的电学参数通常是采用掺杂的方法，即在 单晶生长过程中加入一定量的杂质，并控制它们 在晶体中的分布来解决。 • 本章结合硅、锗单晶生长的实际，介绍掺杂技 术，然后介绍硅、锗单晶中缺陷的问题。
导电性质影响较小，主要起复合中心或陷阱的作用。
•
杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造，在晶格中所 占的位置有关。 • 如Ⅲ族和V族杂质在锗中占替代式晶格位置，在它们 与邻近的锗原子形成四个共价键时，缺少或剩余一个价电 子。如它们电离，可接受或提供一个电子，即提供一个受 主或施主能级。 • Ⅱ族的Zn或Cd杂质原子进入锗中也居替代位置，因其 价电子为2，在成键时它们可从邻近的锗原子接受两个电 子，即提供两个受主能级，这两个能级在禁带中的位置是 不同的，较低的受主能级是在中性的Zn或Cd原子上放上 一个电子，而较高的受主能级则是在已具有一个负电荷的 Zn或Cd离子上再放上一个电子。 • I副族元素金则有三个受主能级和一个施主能级。这种 多重能级的作用与温度及材料中存在的其他杂质的类型和 浓度等有关系。
ρ
1 eμKC0(1 g)( 1k )
• 如果要拉w克锗，所需要加入的杂质量m为：
m C0 wA 1 wA dN0 euK(1 g )(1k ) dN0
思考： 为什么会是 m=C0wA/dN0这一公式？ 而不是 m=wC0
C0:杂质浓度，每立方米晶体中所含的杂质数目 单位： 个· -3 cm w :单晶质量 A: 单晶的摩尔质量 d: 单晶的密度， N0: 阿佛加德罗常数， 单位：g 单位： g ·mol-1 单位：g ·cm-3 单位 ： 个·mol-1
•
• 对于硅，因有蒸发及其他因素影响可利用。 • 例如由变拉速拉出的晶体尾部电阻率较低，可把 晶体尾部直径变细，降低拉速，增加杂质蒸发使 CL变小，而改善晶体电阻率的均匀性。 • 反之，如单晶尾部电阻率高，可增加拉速，降 低真空度减少杂质蒸发使电阻率均匀。
•
• 如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果 与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻 率比较均匀的晶体。 • 对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而 言，杂质的分凝与蒸发对纵向电阻率的均匀性都有很大的 影响。下面介绍控制单晶纵向电阻率均匀性方法。
• • •
(1)变速拉晶法。此法基于Cs=KCL这一基本原理，因为在拉晶时， 若杂质K<l，CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小。 实际上，K应为Keff，它随拉速和转速而变。当拉速f小时， Keff→K0， f 增大，Keff也增加。 若在晶体生长初期用较大的拉速，随后随着晶体的长大而不断 减小拉速，保持CL与Keff乘积不变，这样拉出来的单晶纵向电阻率 就均匀了。 一般变拉速比较方便，但改变拉速f是有一定范围的，f太大晶 体易产生缺陷，f大小，生产时间过长。
2．杂质对材料电阻率的影响
• 半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又 与载流子的迁移率有关。 • 同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越 低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下，会发生杂质 补偿，可以其电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为:
电 阻 率 1 有效杂质浓度所带电量 迁移率
源自文库
若所要求硅单晶是N型，电阻率范围ρ上～ρ下，取ρ上相应 于单晶头部电阻率，再由ρ—N图找出相应杂质浓度CS2，求CS2 对应的熔体中杂质浓度
C L2 Cs 2 K
• ④求熔体中实际杂质浓度CL
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考虑原料与坩埚引入杂质的影响(杂质补偿)，在
拉制电阻率ρ上～ ρ下范围单晶时，深中实际杂质
浓度应为
• CL=CL2-CL1 (试拉单晶为同型)