知识点2-波谱分析简介

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3.1-1.7 1.7-0.5 分子振动能级 0.5-0.02 210-2-410-4 410-4-410-7 410-7-410-10 分子转动能级 分子转动，电 子自旋 电子自旋、核自旋
讨论：
1（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱 ； 1（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小 的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小 的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分 子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理， 处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转 动能量不同而处于不同的能级上。
用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那 些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振 动、转动或电子运动能级跃迁，即分子可选择性 地吸收电磁波使分子内能提高。用仪器记录分子 对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到吸收 光谱。
一、吸收光谱的产生： 物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内 部某种运动能级的变动，从而吸收某种波长的电磁 辐射，将此电磁辐射信号强度对波长或波数记录下 来就得到所谓的光谱，用于物质结构的分析，称为 有机化合物波谱解析。 吸收光谱的产生可表示为： 有机分子 ＋ 电磁辐射
选择性吸收 仪器记录
光谱
二、电磁辐射的基本性质与分类 电磁辐射或叫电磁波具有波、粒二向性： 波动性：可用波长()、频率(v)和波数(v)来描述。
400 nm 800 nm 2.5mm 25 mm 波长 能量
10cm 长 低
电磁波谱 c
波谱区名称* 射线 X射线 远紫外光 近紫外光 波长范围** 10-4-10-2 nm 10-2-10nm 10-200nm 200-400nm 波数 /cm-1 1011-109 1010-106 106-5104 5104-2.5104 频率范围 MHz 31015-31013 31013-31010 31010-1.5109 1.5109-7.5108 光子能量*** eV 1.2107-1.2105 1.2106-1.2102 125-6 6-3.1 原子及分子的 价电子或成键 电子能级 跃迁能级类型 核内部能级 内层电子能级
分子中的这三种运动状态都对应有一定的能 级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转 动能级。其中电子能级的间距最大（每个能级间 的能量差叫能级差），振动能级次之，转动能级 的间距最小。 如果用E电子， E振以及 E转表示各能级差， 则：
E电子> E振> E转
能级跃迁
E转 ‹ E振 ‹ E电 电子能级间跃迁的 同时，总伴随有振动和 转动能级间的跃迁。即 电子光谱中总包含有振 动能级和转动能级间跃 迁产生的若干谱线而呈 现宽谱带。
第一章 绪论
《有机波谱分析》主要是以光学理论为基 础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结 构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子 几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析及 鉴定的方法。该法主要包括: 紫外吸收光谱法(UV)
Ultraviolet absorption spectrometry 红外吸收光谱法(IR) 吸收光谱 Infrared absorption spectrometry 核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance spectrometry 质谱分析法(MS) Mass spectrometry
四、应用与发展 波谱解析作为一门较新学科，近年来得到快速的发展，但早 在19世纪50年代。人们就开始应用目视比色法，不久Beer发现了 以其名字命名的Beer定律。19世纪末就已经开始了IR和UV-Vis测 定，进入20世纪，随着科学技术的发展，仪器性能改进，实验方 法革新特别是计算机的应用，使波谱法得到突飞猛进的发展。波 谱法种类越来越多，应用范围也越来越广。核磁共振、质谱、X射 线衍射法等的应用为化合物结构解析、组成及含量分析带来的革 命性的变化。例如吗啡从鸦片中提出来到最后确定其结构大约用 了150年的时间。若使用现代的波谱分析手段可能几天，甚至几小 时即可完成。
v
c

cv
式中： ν 为频率，单位为 Hz 10 c 为光速，其量值 = 3 × 10 cm.s-1 λ 为波长 (cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7 cm) _ v 1cm长度中波的数目，单位cm-1
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv
hc

式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
1（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区， 紫外—可见光谱或分子的电子光谱
波谱的产生是物质内部的运动在外部的一种表 现的形式，并且不同类型的光谱反应了物质内部不 同的运动状态。因此可通过光谱峰位、形状确定分 子结构。
波谱解析法由于其快速、灵敏、准确、重现性 好等特点，在有机结构分析和鉴定研究中起着 重要的作用，已成为结构分析和鉴定常用的分析工 具和重要的分析方法，是化学专业学生必须掌握的 基本技能，波谱解析理论和技术已成为重要的专 业基础课程之一。
E2 (激发态)
E
光谱仪
E E1(基态)
A
当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些 波长（频率）的光而由较低的能级E1跃迁到较高能级 E2上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： E = E1 - E2
物质对光的选择性吸收 M + 热 M + 荧光或磷光
M + h 基态 E1

M* 激发态
（△E）
E2 ：
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可 见光区，对应形成的吸收光谱，称为电子光谱或紫 外-可见吸收光谱。 分子的振动能级差一般需吸收红外光才能产生 跃迁。故分子振动产生的吸收光谱又称红外光谱。
X－射线
200nm
紫外及可见光
400nm 800nm
红外光
2.5mm 25mm
无线电波
600MHz 60MHz
微波、 电视波
200－800nm:引起电子运动能级跃迁，
得到紫外及可见光谱； 2.5-25μm:引起分子振、转能级跃 迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能 级跃迁，得到核磁共振谱。
按波长不同电磁波可以分成：
Electromagnetic Spectrum
三、分子运动能级
分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等

量子化的（能量变化不连续）
E电子> E振> E转
§物质分子内部四种运动形式： 1.平动 2.振动 3.转动 4.价电子运动 §分子具有四种不同能级：平动能级、振动能级和转动能级 、电子能级。 §四种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 §分子的内能：平动能量E平、振动能量E振 、转动能量E转、 电子能量E电。 即Ｅ＝ E平 + E振 + E转 + E电 平动能量E平只与温度有关，对 分子光谱的意义不大，可以不 考虑
可见光 近红外光 中红外光 远红外光 微波 射频
400-750nm 0.75-2.5mm 2.5-50mm 50-1000mm 0.1-100cm 1-1000m
2.5104-1.3104 1.3104-4103 4000-200 200-10 10-0.01 10-2-10-5
7.5108-4.0108 4.0108-1.2108 1.2108-6.0106 6.0106-105 105-102 102-0.1
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
外层电子跃迁 分子振,转能级跃迁 核自旋能级跃迁
电磁辐射(电磁波)按照波长或频率大小有序排列成谱，叫做电磁波谱 。
紫外-可见光谱
γ射线 X射线 紫外光 可见光
红外光谱 红外光谱
近 中红外 远 微波 1mm
核磁共振 核磁共振
射频
0.01 nm 10 nm 短 高