熔体与玻璃体(MeltandGlass)
第六章熔体与玻璃体(共93张PPT)
表3－2 硅酸盐聚合结构
图3－2 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
第二节 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度
与组成的关系 二、表面张力
表面张力的含义、表面张力与温度的关 系、表面张力与组成的关系
关于液体的结构理论有
液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动
性。 “核前群”理论
可以解释液体的许多物化性质，如温度升高， 电导率上升。 聚合物理论
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、 大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在 这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。
（5） 阳离子配位数 -- 硼反常现象
在硅酸盐Na2O－SiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧充足， B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重 新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四 面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游离” 氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下
２．粘度——组成关系 （1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚 合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。
熔 体 的 分 子 式 O/Si比 值 结 构 式
熔体和玻璃体课件
熔体的性质
熔体具有液体的部分性质，例如 流动性、连续性、可压缩性等。
熔体的温度高于固态，因为加热 使分子热运动增强，导致分子间 的相互作用减弱，从而转变为液
体。
熔体的热容量和导热性通常比固 体低。
熔体的种类
01
熔体和玻璃体的前景展望
新材料设计的需要
随着新材料设计的需要，对熔体和玻璃体的深入研究将有 助于人们更好地理解材料的行为，为新材料的研发提供理 论支持。
工业应用的前景
熔体和玻璃体在工业上有着广泛的应用，如玻璃制品、冶 金、陶瓷等领域。对它们的深入研究将有助于提高产品的 性能和降低成本。
基础研究的需要
02
03
04
根据组成和结构的不同，熔体 可以分为共价熔体、金属熔体
、离子熔体等。
共价熔体是由共价键连接的固 体转变为的液体，例如玻璃。
金属熔体是由金属键连接的固 体转变为的液体，例如铁水、
铝液等。
离子熔体是由离子键连接的固 体转变为的液体，例如盐溶液
。
02
玻璃体概述
玻璃体的定义
玻璃体是一种无定形 或部分无定形的物质 ，由熔体快速冷却而 形成。
的粘度和较低的流动性。
分子排列
熔体中的分子排列相对松散，存在 一定的自由体积，而玻璃体中的分 子排列则相对紧密，自由体积较小 。
热性能
熔体具有较高的热导率和比热容， 而玻璃体则具有较低的热导率和比 热容。
熔体和玻璃体的相似之处
结构特征
熔体和玻璃体都具有流动性，即 它们都可以在一定的温度和压力
条件下发生形状变化。
形成过程
熔体和玻璃体的形成过程都涉及 到分子间的相互作用和能量交换 ，而且它们的形成速度都与温度
熔体和玻璃体
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液 体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。
一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多 工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述：
2价金属离子（）对粘度影响与有关 除了对影响同上外，离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形，共价键成分↗，减弱了间的键力，其规律： 在低温时，↗熔体粘度 高温时，含量＜10%-12%，↘熔体粘度；含量＞10%-12%，↗熔体粘 度
含量不同，对熔体粘度的影响不同，这与离子配位状态有关。 含量较少时，离子处于三度空间连接的状态，结构紧密，粘度随含 量↗ 含量较多时，离子处于平面状三角形，结构疏松，粘度随含量↘。 （硼反常现象）
一。列出4个通性，具有这4个通性的物质，不论其他化学性质如何，即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
（1） 各向同性 与多数结晶体不同，玻璃的物理性质：热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现） 这是玻璃最明显的特征，也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（弹性、脆性）的物 体。该区域称转变温度区，为上下限。二者与试验条件有关，一般以粘 度作为标志。
熔体和玻璃体的相变
VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高，物质的分子热 运动逐渐增强，当达到熔点时，分子间的 相互作用力不足以维持固态结构，导致固 态熔化。相反，随着温度的降低，分子间 的相互作用力逐渐增强，当达到凝固点时 ，液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
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玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构，其内部原子或分子的排列是无序 的；同时，玻璃体没有固定的熔点，其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时，固态物质开始融化成液态。这个过程中，物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品，如醇、醚、 酯等，这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体，如硫化物、 氮氧化物等，可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换，如热能、光能 等，可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低，玻璃态物质逐渐变得更加稳定，最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化，但与晶体固态相变不同，玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中，当温度达到熔点时 ，固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时，熔体会逐渐凝固，最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质，其结构与晶态物质不同。
第三章 熔体与玻璃体
第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。
因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。
一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。
例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。
因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。
这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。
第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。
超过此范围则无规律性。
2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。
它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。
液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。
核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。
03 熔体和玻璃体的相变
有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，
表3-1 组分点 14
#
两相的体积分数的分折结果 富硅相(SiO 2 )体积/% 75±5 60±5 50±5 35±5 57 富硼相(B 2 O 3 )体积/% 30±5 40±5 50±5 65±5
热处理温度/℃ 550 600 650 715
17#
600
60±5
40±5
从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO 2 相体积分数随温度的增 大而下降，而富B 2 O 3 相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线 的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）Na 2 O-CaO-SiO 2 系统玻璃的分相 图3-10为Na 2 O-CaO-SiO 2 三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， 在低SiO 2 一边的不混溶区曲 Na 2 O-CaO-SiO 2 系统的不混溶区出现于高SiO 2 一角的广大区域。 面从Na 2 O20%(分子%)开始，沿Na 2 O-SiO 2 组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与 CaO·SiO 2 组成线连成一片。因此含SiO 2 高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。 Al 2 O 3 有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入Al 2 O 3 可以制得均匀的含SiO 2 高的钠钙硅 玻璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。
熔体和玻璃体
3 熔体和玻璃体熔体和玻璃体是物质另外的两种聚集状态，对这两种聚集状态的研究对无机材料的形成和性质的理解有着重要的作用。
3.1 熔体的结构最开始，人们把液体看作是更接近于气体状态，是被压缩了的气体。
内部质点排列是无序的，只是质点间距较短。
接着发现，液体结构在沸点和凝固点之间变化很大。
实验证实，接近于结晶温度的液体中质点的排列形式和晶体相似。
由同一物质不同聚集状态的x射线衍射图知：气体：θ小，I大，随θ↗，I↘。
熔体和玻璃：质点有规则排列区域高度分散，峰宽阔，峰位对应晶体相应峰位区域。
表明液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距与晶体相似，体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。
上述分析可以看出：液体是固体和气体的中间相（介于两态之间的一种物质状态）。
在高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。
熔体结构理论有多种，近年来，熔体聚合物理论为较多人接受，用来解释熔体结构及结构—组成—性能关系。
硅酸盐熔体组成复杂，黏度大，其结构研究困难。
熔体聚合物理论，提出的结构模型比较具体，而且能进行一些定量计算。
介绍该理论的要点：（1）什么是聚合物？对于硅酸盐熔体来说，不同聚合程度的负离子团（单体）（二聚体）（三聚体）等就是聚合物。
硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。
电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。
键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。
（2）聚合物形成的三个阶段①熔融石英的分化过程熔体中的键（指碱或碱土金属）的键型的离子键为主，与两个相连的称为桥氧（）与一个相连的称为非桥氧（）当引入熔体中时，键的键强比键弱得多。
能把键上的离子拉到自己周围，使桥氧断裂，并使键的键强、键长和键角都发生变动。
例如：熔融石英中，连成架状，若加入，使比例升高，随着加入量的增加，可达，此时，连接方式从架状（）→层状（）→链状（）→组群状（）→岛状（无桥氧）上述架状断裂称为熔融石英的分化过程。
第三章熔体和玻璃体的相变
c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。
熔体和玻璃体
03
熔体和玻璃体的关系
熔体和玻璃体的联系
01 熔体和玻璃体都是由固体物质加热至熔点后形成 的液态物质。
02 熔体和玻璃体在高温下都具有粘性，可以流动。 03 熔体和玻璃体在冷却过程中会逐渐失去流动性，
最终形成固态物质。
熔体和玻璃体的区别
01
熔体的粘度较小，流动性较好 ，可以自由流动。而玻璃体的 粘度较大，流动性较差，不易 自由流动。
玻璃
玻璃是常见的玻璃体实例，它是由沙子、石灰石、苏打灰等原料在高温下熔化后冷却固 化而成的无机非金属材料。
应用领域
钢铁工业
建筑和装饰
光学仪器
化学实验
钢水是钢铁工业的主要原料， 通过炼钢、连铸、轧制等工艺 流程，可以生产出各种钢材， 用于建筑、机械、汽车、造船 等领域。
玻璃体广泛应用于建筑和装饰 领域，如窗户、玻璃幕墙、隔 断等，具有美观、透光、易清 洁等特点。此外，玻璃在艺术 领域也有广泛应用，如玻璃雕 塑、玻璃画等。
熔体和玻璃体
contents
目录
• 熔体的定义和特性 • 玻璃体的定义和特性 • 熔体和玻璃体的关系 • 熔体和玻璃体的研究现状与展望 • 熔体和玻璃体的具体实例和应用
01
熔体的定义和特性
熔体的定义
熔体是物质在熔化过程中所呈现的一 种液态形式，它是由固态物质加热至 熔点后得到的液体。
熔体通常具有一定的粘度和流动性， 能够流动和传递热量。
玻璃体的研究
玻璃体是物质在低温下的非晶态表现，其研究主要集中在玻璃体的形成、结构与性质。研究者通过研 究玻璃体的形成过程、结构特征以及物理和化学性质，揭示了玻璃体的独特性质和应用潜力。
研究展望
熔体的研究展望
未来，熔体的研究将更加关注熔体的复杂性和多样性，包括不同元素或化合物在熔体中的行为、熔体与固体和气 体的相互转化机制等。此外，随着实验技术和计算模拟方法的不断发展，对熔体的深入研究将有助于更深入地理 解地球内部和天体的演化过程。
熔体与玻璃体
熔体与玻璃体(Melt and Glass)1．前言（PREFACE）1.1 概念(CONCEPTION)熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。
玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。
1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。
固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。
1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A．体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）B．热容相近（C P）C．X-射线衍射图相似。
(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。
(图说明教材P78-图3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt）硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论(Order in short range)晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。
熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
第四章熔体与玻璃
O
Si-O-H
Si-O-Na
Si O Na
O
Na
+Na2O
H
NaNa Na H
Na Na
Na
Na
Na
Na +
Na
H
分化过程示意图
在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构 更加无序化： ¾线性链：围绕Si-O轴发生转动、弯曲； ¾层状聚合物：发生褶皱、翘曲； ¾三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增多，同时 Si-O-Si键角发生变化。
以上三个理论都是以简单流动过程为基础来描述
粘度与温度的关系，都是经验公式。在实际生产中仍
需要以实际测量值为准。
V组成影响 ¾碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si 的比值上 升，粘度下降（R2O）。 当O/Si低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度 作用大） 当O/Si高时，K2O < Na2O < Li2O（半径大降低粘度作 用大）
1、各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似
与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、 热膨胀系数等。 2、介稳性
在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量 状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处 于介稳状态。
热力学观点：玻璃体是一种介稳态，即在低温下 保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有 析晶可能。
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论
玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的温度 范围，低于该温度范围，体系呈现固体特性，反之 则表现出熔体特性。即：玻璃没有固定熔点。
4、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变
玻璃工艺03熔体玻璃体的相变
分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上 生长。
第二节 玻璃的析晶(crystallization)
一、概述
1.过冷液体——冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化——由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 均匀成核
（1）晶核形成——表征新相的产生 （2）晶体生长——新相进一步扩展。 非均匀成核（常见）
七玻璃分相的研究成果及应用常规熔制热处理600c使之分相退火后用酸处理酸沥滤得多孔高硅玻璃1200c烧结得vycor体积收缩约2040性能810短时使用t1200c长时使用t900c化稳机械强度等可与石英玻璃媲美
第一篇 玻璃基础理论
第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt
以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。
液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
四、分相机理及分相结构 旋节分解机理 S区（不稳区） 成核生长机理
N区（亚稳区）
2G/ C2 <0 成分微小变 2G/ C2>0成分微小波 化自由焓降低，过程自发。 动自由焓升高,分相要做功。
初期弥散范围大，浓度变 化小。
G = n M
D
H T Te
T=Te–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，<0
自 由 能
G
临界半径 r* r=r*时d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
n D H T
r*
核半径r
r*是形成稳定晶核所必需达到的核 半径，其值越小越易形成。
· 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。 · 多次分相是由于降温过程中扩散受 到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 · 多次不混溶机理由动力学决定，继 续到何程度视熔体冷却时粘度与温度 的变化情况而定。
熔体和玻璃体
熔体的特点
熔体是一种具有流动性的液体， 其粘度、密度、比热容等物理性 质与固体不同。
熔体的性质
01
流动性
熔体具有流动性，可以自由流动。
热导性
熔体具有一定的热导性，能够传递 热量。
03
02
热容性
熔体能够吸收热量并转化为内能， 使其温度升高。
粘度
熔体的粘度随着温度的升高而降低， 影响其流动性和充型能力。
04
熔体的应用
01
02
03
铸造
熔体是铸造行业的基础， 用于制造各种金属制品。
陶瓷和玻璃制造
在陶瓷和玻璃制造过程中， 需要使用熔体作为原材料。
高分子合成
高分子合成过程中需要使 用熔体作为反应介质和原 材料。
02
玻璃体的基本概念
玻璃体的定义
01
玻璃体是一种无规则结构的非晶 态固体，由熔体快速冷却固化而 成。
熔体和玻璃体对环境的影响及可持续发展
资源消耗与环境破坏
熔体和玻璃体的开采、加工和使用过程中会对环境造成一定的影响，如资源消耗、环境污染等。因此 ，需要采取有效的措施来降低其环境影响。
可持续发展
为了实现可持续发展，需要加强熔体和玻璃体的循环利用、节能减排等方面的研究，同时推动相关产 业向绿色、低碳方向发展。
玻璃体的应用
01
玻璃体在光学仪器、眼镜、照明 器材等领域广泛应用，作为透镜 、棱镜、反射镜等光学元件。
02
在电子领域，玻璃体用于制造绝 缘材料、电容器、电池隔膜等。
在建筑领域，玻璃体用于窗户、 幕墙、隔断等，提供透明、美观 的装饰效果和良好的采光性能。
03
在化学实验中，玻璃器皿是常用 的实验器材，如烧杯、试管、试
第三章 熔体与玻璃体
2、 Na2O—SiO2熔体分化过程
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生 成Si－O － H键，与Na2O相遇时发生离子交换：
Si－O － H Si－O－Na
Na
Na
Na
Na Na
Na
Na
(2)
(1)+2Na2O
H
(2)
Na
(1)
H Na
Na
+
Na
H
(a)
(b)
(c)
(d)
图3—4 四面体网络被碱分化示意图
将粘度公式取对数：
lg η A
式中: A log η 0
B ( E/k)loge
B T
注：公式只适用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体，对于硅酸盐液体在较大温度范围时， 斜率会发生变化，因而在较大温度范围内上述公式不使用， 如下图
15
注： 在较宽的温度范围 内并非直线，说明△E 不是常数，如在曲线上 作切线，即可计算这一 温度下的活化能。
二、 硅酸盐熔体结构—聚合物的形成
关于液体的结构理论有： 近程有序结构理论
1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。
核前群理论
可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。
聚合物理论
在一定条件下，聚合-解聚达成平衡。
二、硅酸盐熔体结构
1、基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2、基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
某些熔体的粘度－温度曲线
的的温度范围。 （7）熔化温度：10Pa.S的温度在此温度下， 玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、
特征温度用标准方法测定的
均化得以完成。
4熔体和玻璃体解析
4. 玻璃熔制过程
即聚合物的形成，包含三个阶段： 初期：石英颗粒的分化
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期：一定t（时间）和一定T（温度）下， 聚合 解聚达到平衡
产物中含有：低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸附 物、游离碱等。
2.实验验证：
（1）瓦伦，X射线衍射说明：
a . 由于石英玻璃和方石英的特 征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃 和方石英中原子间距大致一致。 峰值的存在并不说明晶体的存在。
b：石英玻璃中没有象硅胶一样 的小角度衍射，从而说明是一种 密实体，结构中没有不连续的离 子或空隙。(此结构与晶子假说 的微不均匀性相矛盾。)
熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点——
熔体与玻璃的特点—？
整
体 【举例 】
有 序 近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体
ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
位能 表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡：
结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以 分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形 成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：
2 . 熔体组成与结构的关系： 当T不变时，R＝O/Si ， 即R2O（RO）含量 ， 则非桥氧分化作用增强， 低聚物浓度
熔体的表面张力与表面能在数值上是相同的
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教学要求：
1. 了解硅酸盐熔体结构的特点。
2. 熟悉硅酸盐熔体的性质：熔体的粘度及其影响因素；熔体的表面张力及其影响因素。
*. 了解玻璃的通性：各向同性、介稳性、熔体向玻璃转变的渐变性、连续性。
*. 了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无规则网络学说的主要内容。
*. 了解玻璃的形成条件
第一节熔体的结构理论
目的要求：
重点：熔体的聚合物理论
晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。
熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。
又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。
核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。
所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。
结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。
键接方式：共顶连接（鲍林规则—Pauling’s Rules）(图说明-找晶体结构)
A：桥氧：Ob(一氧共两硅)
O-Si-O-Si-O- O为桥氧
B：非桥氧：Onb(图说明-教材P78-图3-3)
C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。
O/Si=2：1~4：1架状—层状--带状—链状—岛状（桥氧全部断裂）（图说明-教材P78图3-4）
（图说明-教材P78图3-4）
A. 石英的分化
部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。
缩聚伴随变形
在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。
链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。
低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚。
C 聚合=解聚平衡
不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。
多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。
组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高。
温度不变时，O/Si升高，低聚物也升高。
第二节熔体的性质
目的要求：
熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素
（1）粘度的意义
硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。
粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。
降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。
设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=ηsdv/dx，式中η为单位面积的内摩擦力（f/s=τ，
剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。
粘度的倒数称为流动度（ϕ=1/η）粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。
因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒×10-4厘米2=10泊。
由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：
107~1016泊的高粘度：用拉丝法—根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。
102~108泊用转筒法—利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作扭成一定的角度，据角度大小而定。
101.5~1.3×106泊可用落差法—测定铂球在熔体中的下落速度。
<10-1泊用振荡阻滞法—利用铂球在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减原理而定。
熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒△E之间），要使这些质点移动，就得克服此位垒的足够能量。
这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与exp(-△E/kt)成比例，即有流动度φ=φ
exp(-△E/kt)，流动度为粘度的倒数φ=1/η，即η=η0exp(△E/kt), logη=A+B/T, 其中A=logη0, B=(△E/kt)loge。
液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。
液体中分布着不规则的大小不等的空洞。
这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积V f为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即V f=V- V0，V f越在（温度越高），液体愈易流动，粘度也愈小，即得表达式为：η=Bexp(KV0/V f)，V f=a(T-T0)，η=Aexp(KV0/(T-T0))，与T成反比。
液体由许多结构单元构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程，这些结构单元的大小是温度的函数，并且由结构位形熵S0决定。
公式：η=Cexp(D/TS0) 玻璃粘度—温度曲线上特征温度：
名称特征粘度值（泊）说明
1．应变点1014.5 内部质点应力松弛停止，玻璃退火下限
2．转变点
1013 T g(转化温度或脆性温度)—退火上限，玻璃的许多物理性能在该粘度范围内急剧变化，玻璃。