硫酸亚乙烯酯作为锂离子电池成膜添加剂的性能研究

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锂离子电池电解液添加剂物性数据

锂离⼦电池电解液添加剂物性数据锂离⼦电池电解液添加剂物性数据化学名称环⼰基苯(CHB) 亚硫酸亚⼄酯（ES、DTO）硫酸亚⼄酯（DTD）亚硫酸丙烯酯（PS）碳酸亚⼄烯酯(VC)别名苯基环⼰烷，苯基环⼄烷亚硫酸⼄⼆醇酯、⼄⼆醇亚硫酸酯、亚硫酸⼄烯酯硫酸⼄烯酯、硫酸⼄⼆醇酯、⼄⼆醇硫酸酯、亚⼄基硫酸酯Trimethylene Sulfite1,3,2-Dioxathiane 2-oxide1,3-Dioxo-2-one英⽂名称Cyclohexyl benzene Ethylene sulfite Ethylene Sulfate Propylene sulfite Vinylene carbonate CAS号827-52-1 3741-38-6 1072-53-5 4176-55-0 872-36-6 分⼦式C12 H 16C2H4O3S C2H4O4S C3H6O3S C3H2O3分⼦结构分⼦量160.26 108.12 124 122.1 86.05熔点/沸点/闪点7～8℃/239～240℃/98.0 ？/172～174℃/79℃97～99℃/？/？?/76/？19～22℃/165℃/73℃密度（g/mL at 25℃）0.95 1.426 1.3225 1.355g/mL粘度（40℃）折光率 1.5230±0.00501．445～1．447 1.420～1.422 外观⽆⾊油状液体⽆⾊液体⽩⾊结晶或⽩⾊结晶性粉末⽆⾊液体⽆⾊透明液体或⽩⾊固体特性易溶于醇、丙酮、苯、四氯化碳、⼆甲苯、不溶于⽔和⽢油DTO的含量≥98%，氯⼄醇含量≤1000ppm⽔溶性11.5 G/100 ML⽤途⽤于锂⼆次电池电解液的添加剂，具有防过充性能。

应⽤于锂电池⾼温溶剂。

作锂离⼦电池电解质的有机溶剂，⼜可作为锂离⼦电池电解液的添加剂，锂离⼦电池电解质添加了DTO 后将呈现出优异的儲存稳定性，可以提⾼电解液的低温性能，同时可以防⽌ PC分⼦嵌⼊⽯墨电极。

亚硫酸丙烯酯对锂离子电池性能的影响

ＰＳ添加量为３．０％时，以５００ｒｎＡ在３．０—４．２Ｖ循环２００次，电池的容量保持率为９９％，比不合Ｐｓ的电池提高了８％。
关键词：添加剂；
亚硫酸丙烯酯（Ｐｓ）；锂离子电池；循环伏安文献标识码：Ａ文章编号：１００１—１５７９（２０１４）０４—０２２０—０３
中图分类号：ＴＭ９１２．９
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｔｅ
Ｈ
ＰＳ
ｏｎ
ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒ・
ｏｆｂａｔｔｅｒｙａｔｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
从图３可知，使用原始电解液的电池，放电性能最好，放电电压和放电容量均高于使用研究电解液的电池。ＰＳ添加量为１．５％、３．０％的电池，放电性能好于ＰＳ添加量为５．０％的电池。电池的放电性能不仅与电解液的电导率有关，还与电池的电极／溶液界面的状况有关。导致不同电解液电池放电性能差异的原因，可能是Ｐｓ添加剂具有高还原活性，在电池的首次充电过程中，在电极表面形成了不同的ＳＥＩ膜，由于膜电阻较高，影响了Ｌｉ＋的正常嵌入。Ｐｓ对电池常温循环性能的影响见图４。
ｔｏｎｉ、负极尺寸为４２
ｌｎｎｌ×３２０
ｍｉｌｌ）、焊极耳
后，制成极片（正极含３．９６ｇ、负极含２．３５ｇ活性物质）。在干燥的环境下，将制得的极片与Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５膜在卷绕机上卷绕成电芯。在８０℃下真空干燥８ｈ，再经装壳及热封等工序，制成额定容量为５００ｍＡｈ的０５３０４８型软包装电池。在干燥环境下，向软包装电池中加注２ｇ电解液。
ａｔ
ｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＬｉ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗｅｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＳｉｎｔｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ

碳酸亚乙烯酯添加剂对锂离子电池性能的影响

（ＥＣ）、碳酸丙烯酯（ＰＣ）、二乙基碳酸酯（ＤＥＣ）、二甲基碳酸酯（ＤＭＣ）。

溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度（质量分数）＞－９９．９５％（气相色谱仪为ＧＣ－１４Ｃ，日本岛津）。

电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中进行【畎Ｈ２０）＜Ｉ１０－６】，ＬｉＰＦ６浓度为１ｍｏＦＬ。

电解液中水和酸（Ｉ－ＩＦ）含量均低于２０ｘ１０－６，分别用ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ水分测定仪ＫＦ８３１和ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ电位滴定仪７９８ＧＰＴＴｉｔｒｉｎｏ（瑞士万通）测定。

１．２电池性能测试电池电化学性能测试用ＣＲ２０３２扣式半电池，以ＭＣＭＢ电极片为正极，金属锂片作为负极，电解液为不含与含（质量分数）２％ＶＣ的ｌｍｏｉ／ＬＬｉＰＦｃ，／（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ）＝（３：１：４：２１。

组装成半电池后，在室温下用Ｌａｎｄ多通道充放电测试系统在０．０１～２．０Ｖ电压区间进行恒电流充放电实验。

金属锂片作为对电极和参比电极，ＭＣＭＢ电极为工作电极，在多通道测试系统（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ１４８０Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ，英国）上对电池进行循环伏安测试，扫描速率为０．２ｍＶ／ｓ。

１．３表面性质分析用ＪＳＭ．６５１０（ＪＥＯＬ）扫描电镜观察石墨电极表面的形貌，加速电压为１５ｋＶ。

用ＡＴＲ－ＩＲＮｉｃｏｌｅｔｉＳｌ０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈ．ｅｒ）傅里叶变换红外光谱研究电极表面的ＳＥＩ膜成分，扫描范围６８０～２０００ｃｍ—ｉ。

２结果与讨论２．１石墨电极的循环伏安行为图ｌ为石墨电极在不含ＶＣ（ａ）与含ＶＣ添加剂（ｂ）的电解液体系中的前三次循环伏安图。

从图ｌ（ａ）可以看出，石墨电极在不含ＶＣ电解液的循环伏安图谱中具有以下特征：（１）在第一次负向扫描过程中，在电极电位为１．５Ｖ左右出现一个还原峰，对应于电极表面吸附的溶剂分子的还原，在１．１３Ｖ左右出现一个还原峰，对应于电解液本体中溶剂组分的还原分解，并形成同体电解质相界面膜（ＳＥＩ）；随着电位的不断降低，电解液的阴极电流逐渐增大，对应于锂离子向石墨电极嵌入，生成锂碳嵌合物的量不断增加；（２）正向扫描时，在０．４５Ｖ左右出现一个氧化峰，对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化，锂离子从石墨电极中脱出。

锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究

厦门大学硕士学位论文锂离子电池有机电解液添加剂的性能及分解机理研究姓名：许杰申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：王周成20081201摘要近年来，锂离子电池用有机电解液添加剂受到了人们极大关注，它具有用量少、几乎不增加电池成本但却能显著提高电池多方面性能的优良特点。

例如，抑制电解液的分解和改善电池的循环性能、高／低温性能、安全性能等。

添加剂从作用功能上可分为ＳＥＩ膜优化剂、过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电解液电导率的添加剂和控制电解液中水和酸含量的添加剂等。

本文综述了锂离子电池及所用主要材料的研究进展，并以ＥＣ基电解液为基础电解液，在其中添加了一种ＳＥＩ膜优化剂氟代碳酸乙烯酯（ＦＥＣ），比较了添加剂添加前后对电池性能的影响并对ＦＥＣ的作用机理进行了研究讨论。

本文首先利用量子化学原理通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件计算比较了所用基础电解液溶剂和添加剂的前线轨道能量；然后通过电池的充放电测试、电化学分析技术测试了添加剂对电池的比容量、循环性能、倍率性能和阻抗等的影响；最后，通过扫描电子显微技术（ＳＥＭ）表征了添加ＦＥＣ前后石墨化中间相碳微球（ＭＣＭＢ）表面的ＳＥＩ膜形貌，并采用Ｘ．射线能量散射分析仪（ＥＤＳ）、傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等表面分析技术对在负极表面形成的ＳＥＩ膜的成分进行了分析，并根据实验结果对ＦＥＣ的分解机理进行了讨论。

主要研究结果如下：（１）通过理论计算，比较得到添加剂ＦＥＣ的最低未占分子轨道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）能量比所用基础电解液溶剂ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ的都低，从理论上表明ＦＥＣ可在较溶剂更高的电位发生还原分解；（２）通过ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的充放电测试，表明了添加剂ＦＥＣ的添加改善了负极／电解液界面的性能，并且提高了电池的负极材料ＭＣＭＢ的比容量、循环性能、倍率性能等，确定了ＦＥＣ的最佳添加浓度为２％（体积比）。

锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展

2016年第35卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1477·化工进展锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展周丹，梁风，姚耀春（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）摘要：解决锂离子电池电极材料和电解液相容性的关键是形成稳定且Li +可导的固态电解质界面膜（SEI 膜），因此，对优质负极成膜添加剂的研究成为锂离子电池研发中的一个热点。

本文综述了锂离子电池电解液成膜添加剂的作用原理，具体介绍了各类负极成膜添加剂的研究现状，从成膜反应机理和理论计算方面详述了近几年来负极成膜添加剂的研究进展。

分析了所存在的问题主要是如何快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，并指出了成膜添加剂未来的发展趋势为：①研究各添加剂与电解液的反应机理，着重开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②通过选择两种或两种以上的添加剂的协同作用，以弥补一种添加剂的不足；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度。

关键词：锂离子电池；电解质；成膜添加剂；固态电解质界面膜（SEI 膜）中图分类号：O 646.5；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1477–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031Research progress of negative film-forming additives in electrolyte forLi-ion batteriesZHOU Dan ，LIANG Feng ，YAO Yaochun（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy ，Kunming University of Science and Technology ，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province ，State Key Laboratory Breeding Base of ComplexNonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province ，Kunming 650093，Yunnan ，China ）Abstract ：Forming a stable solid electrolyte interface film (SEI film) is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore ，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail ，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition ，the possible trends in this area were proposed ：①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte ，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery ；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive ；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.Key words ：Li-ion battery ；electrolytes ；film-forming additives ；solid electrolyte interface (SEI)第一作者：周丹（1991—），女，硕士研究生。

vc成膜电位铁锂

VC（碳酸亚乙烯酯）是一种常用的电解液添加剂，在锂离子电池中可以起到提高电池性能和稳定性的作用。

在锂电池中，VC主要用于形成固体电解质界面（SEI）膜，从而保护电极材料不被电解液侵蚀。

VC在锂离子电池中的成膜电位通常为0.2-0.4V，这个电位范围是铁锂电池的充放电区间，因此VC可以在铁锂电池中形成SEI膜。

在铁锂电池中，VC的成膜电位通常比其他一些成膜添加剂要低，这有助于在电池的充放电过程中更早地形成稳定的SEI膜，从而提高电池的循环寿命和安全性能。

需要注意的是，虽然VC可以在铁锂电池中形成SEI膜，但是VC的使用浓度和比例需要根据具体的电池体系和应用要求进行优化和调整。

此外，VC的使用也需要注意与其他电解液添加剂的相容性和协同效应。

锂离子电池电解液添加剂物性数据

0.893g/ml at25℃(lit.)(sigma)
0．831
1．23
粘度（40℃）
折光率
Refractive index：n20/D=1.409(lit.)
H—NMR(C6D6):δ0.20(27H)
比旋光度 0.94º
外观
无色液体
无色液体
无色液体
特性
Moisture and Air Sensitive
锂离子电池电解液添加剂物性数据
化学名称
环己基苯(CHB)
亚硫酸亚乙酯（ES、DTO）
硫酸亚乙酯（DTD）
亚硫酸丙烯酯（PS）
碳酸亚乙烯酯(VC)
别名
苯基环己烷，苯基环乙烷
亚硫酸乙二醇酯、乙二醇亚硫酸酯、亚硫酸乙烯酯
硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯、乙二醇硫酸酯、亚乙基硫酸酯
Trimethylene Sulfite
作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体。
用于锂二次电池电解液添加剂，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止PC分子嵌入石墨电极；用于有机合成、药物中间体。
是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能及防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。还可作为制备聚碳酸亚乙烯酯的单体。
N,N'-dimethyl-trifluoroacetamide
CAS号
1795-31-9
4325－85－3
1469-73-4
4426－51－1
1547-87-1
分子式
[(CH3)3SiO]3PC9H27PSi3O3

锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展

电动车。随着科技的不断进步，锂离子电池性能的对
要求越来越高。开发高能量密度、拓宽电池使用温度范围、提高电池安全性能等问题给广大锂离子电池
收稿日期：Ｏ７ｏ一ｌ２ｏ一４Ｏ
是电子绝缘体却是Ｌ优良导体，ｉ以经过该钝ｉ的Ｌ可化层自由地嵌入和脱出。关于该钝化层，提出了人们
ＭａｅｉｓＳｉｎｅａｄＥｇｎｅｉ，ｏｔｈｎｎｖｒｔＴｃｎｌｙＧａｇｈｕＣ嘲，１６１ｈｎ）ｔｒｌｃｃｎｎｉｒｇＳｕｈＣｉＵｅｓｙｏｅｈｏｇ，ｕｎｚｏ，ｌ０４，ｉａｅｅｎａｉｉｆｏｇ５Ｃａ
数种模型去模拟，中最著名的是 “ 其固体电解质相界面膜 ” ｏｉｅｅｔｌｔｉｔａｅ简称ＳＩ。多种分（ｌｌｒｙｅｎｅｃｓｄｃｏｒｆＥ膜）
基金项目：东省攻关计划（号２０Ａｌ７４ｏ）广州市广编Ｏ６ｏｏ０３和科技攻关计划（号２０ｚ一２３）编Ｏ６３Ｄ０１作者简介：宗平（９２，，东省人，士生蔡１８一）广男硕Ｂｉｇａｈ：ＡＩｏｇｐｎ（９２）ａｅｃｎｉａｅｆｒａｔｒｏｒｐｙＣｎ－ｉｇ１８一，ｌ，ａｄｄｔｏｓ．Ｚｍｍｅ
与此相似，ｕｔ人研究发现Ｐ（酸内酯）Ｚｏｌｇ等Ｓ丙磺也
能够显著提高锂离子电池的电化学性能。Ｗｒｄｉ【则在ｌｏＬＬＣＯＰ中添加５ｏｎｇ等ｇｍｌｉＩｄＣ／％（体积分数）亚硫酸乙烯酯（Ｓ或亚硫酸丙烯酯（ＳＥ）Ｐ）

锂离子电解液添加剂硫酸乙烯酯成膜机理

锂离子电池作为一种高能量密度和环保的能源储存装置，近年来受到广泛关注和应用。

其中，电解液是锂离子电池中至关重要的组成部分，对电池的性能和安全性起着决定性作用。

而硫酸乙烯酯作为一种常见的添加剂，被广泛用于锂离子电池电解液中。

本文将重点探讨锂离子电解液中添加硫酸乙烯酯的成膜机理。

一、硫酸乙烯酯的基本性质硫酸乙烯酯（SEEC）是一种常用的锂离子电池电解液添加剂，具有优异的化学稳定性和热稳定性。

其分子结构中含有羰基和硫酸酯基团，可以在电解液中发挥多种作用。

二、硫酸乙烯酯在锂离子电池中的作用1.形成固体电解质界面膜硫酸乙烯酯可以与锂盐和溶剂中的碱金属离子发生配位作用，在电解液中形成稳定的配合物。

这些配合物可在电极表面形成固体电解质界面膜（SEI膜），能够有效地抑制电极材料与电解质的不可逆性反应，保护电解质和提高电池的循环寿命。

2.改善电极/电解质界面硫酸乙烯酯还具有良好的润湿性，能够改善电极/电解质界面的接触性和电子传输性能，减小极化，提高电池的功率性能。

3.抑制锂枝晶生长硫酸乙烯酯还可以抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的充放电循环性能和安全性能。

三、硫酸乙烯酯成膜机理的研究现状目前，关于硫酸乙烯酯在锂离子电池中的成膜机理，已经进行了大量的研究工作。

通过原位和实时的表征手段，揭示了硫酸乙烯酯在电极/电解质界面的形成机理和影响因素。

1.原位表征技术采用原位电化学、原位拉曼光谱、原位傅立叶变换红外光谱等技术，可以实时地监测硫酸乙烯酯在电解质中的溶解行为及SEI膜的生成过程。

2.成膜机理研究通过分子动力学模拟、电化学动力学模拟等方法，可以深入地探究硫酸乙烯酯与电解质中其他组分的相互作用机理，为锂离子电池电解液的设计和优化提供依据。

四、展望未来，随着对锂离子电池电化学过程机理的深入理解和新型电化学材料的不断涌现，硫酸乙烯酯在锂离子电池中的应用也将迎来更多的发展机遇。

如何进一步提高硫酸乙烯酯的溶解度、增强其成膜效果并兼顾环境友好性，将是未来硫酸乙烯酯成膜机理研究的重点方向。

电气设备：新型添加剂2—DTD：提升电池循环次数和使用寿命的新贵

证券研究报告作者：行业评级：行业报告| 强于大市维持2022年01月26日（评级）分析师孙潇雅SAC 执业证书编号：S1110520080009行业深度研究摘要近期天赐、石大胜华等多家企业宣布扩产DTD，我们思考DTD作为一种成膜添加剂，未来产业趋势如何？添加比例、技术改进和降本空间如何？对相关上市公司弹性如何？行业趋势：长续航、循环次数要求提升，DTD成添加剂新贵循环次数低、电池衰减为电动车行业痛点之一，影响使用体验感。

目前许多车型三元电池充放电次数约800次，磷酸铁锂电池在2500次左右。

但多数电池无法实现800/2500次循环后仍保持初始状态下的续航里程，原因为电池会衰减，续航里程随循环次数增加而下降。

特斯拉、宁德等企业纷纷布局长寿命电池。

2020年5月，特斯拉提交一项关于“镍钴铝（NCA）电极合成方法”的专利，该项专利将支持电动汽车电池的使用寿命延长到160万公里，并且实现4000次充放电循环。

2020年6月，宁德时代董事长曾毓群也表示：公司准备生产寿命达16年或行驶里程超200万公里的超长寿命动力电池。

Tesla电池研究合作伙伴Jeff Dahn团队在19年发表论文，公布正在和特斯拉合作开发的电池使用里程超过160万公里，新电池在40度的极端气温下也能进行4000次充放电循环。

实验电池采用单晶NMC532软包电池，其中电解液溶质为6F，添加剂为2%VC和1%的DTD。

DTD：改善高低温和循环性能DTD（硫酸乙烯酯）是一种SEI成膜添加剂，平均添加比例约1%。

此外DTD还可用于医药中间体，可用于合成抗高血压药品的原料等。

作为电解液添加剂，DTD有主要作用有：1）提高电池高温循环、高温储存和低温放电性能；2）减少高温放置后电池膨胀，降低容量衰减及内阻；3）抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量；4）提升石墨负极的稳定性，并提升电池循环性能。

DTD工艺流程&降本空间从工艺路径看，氧化法为目前主流路径，起始原料为乙二醇，与二氯亚砜反应生成中间体亚硫酸乙烯酯，再经过氧化形成DTD。

锂离子电池电解液功能性添加剂设计及应用

VC 还具备过充电保护功能。

具体的价值为：在智能手机刚刚大规模进入市场时，人们发现，无论是苹果的iPhone 系列还是三星的盖乐世系列手机，其系统的运行十分顺畅，出现卡顿、重启的几率远远低于其他手机。

但电池的性能却是初代智能机的“致命点”，原因在于，当天气过热或者过凉时，由于电池很可能受到损害，故手机系统会在非使用者“授意”的情况下，下达关机指令，目的在于保护电池。

很多时候，由于手机自动关机，导致使用者未能及时接收重要信息，耽误了很多重要事情。

将VC作为电解液功能性添加剂后，基于其良好的高低温性能与防气胀功能，能够大幅度提高电池的容量以及循环寿命，从而提高手机等智能电子设备在极端天气环境中的运行能力。

科学家认为，在高温环境下，如果锂离子电池的电解液中存在VC ，则电解液中存在的六氟磷酸锂(LiPF 6)很容易分解为氟化锂(LiF)以及五氟化磷(PF 5)。

此两种物质在极短时间内，会在电解液中游离状的醇的作用下，经过化学反应，生成三氟氧磷(POF 3)。

与此同时，相关物质还会和EC(碳酸乙烯酯)反应，实现对电解液的分解。

在此之后，VC 能够及时捕获游离状的醇盐阴离子，并使更多的碳酸乙烯酯在电解液循环的过程中，与三氟氧磷发生反应，达到抑制电解质分解、促进热稳定有机磷酸酯形成的目的。

不仅如此，科学家还发现，如果锂离子电池的电解液中，功能性添加剂VC 的含量占电解液总质量的3%，则电池内的电阻值会有所降低，可有效增加电能储存量，提高充电速率。

由此可见，以VC 为代表的碳酸酯类成膜添加剂拥有广泛的应用前景。

2.2 含硫添加剂含硫添加剂一般作为SEI 膜(solid electrolyte interphase ，是指液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成的一层覆盖在电极材料表面的钝化层。

此种钝化层作为一种界面层，拥有固体电解质的特征，虽1 锂离子电池电解液的特性分析在锂离子电池中，电解液是必不可少的重要组成部分，其主要功能为：作为电池中离子传输的载体。

锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展

锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展电解液是锂离子电池的关键材料之一，它能影响电池的功率输出、内阻、循环等性能。

本文对近年来研究较多的成膜添加剂、低温添加剂、高电压添加剂以及安全添加剂的研究进展进行综述，并对锂离子电池电解液添加剂未来的研究方向进行展望。

标签：锂离子电池;电解液;功能添加剂锂离子电池因其具有高电压、高容量、长寿命等显著特点，已经应用于消费类电子产品、新能源汽车、航空航天及军事装备等领域，成为应用领域最广泛的化学电源。

电解液是电池中离子传输的载体，对电池的功率、内阻、循环等性能有非常重要的影响[1-4]。

随着锂离子电池技术的不断发展，高电压体系和高能量密度电池技术对电解液提出更高的要求，电解液及其添加剂的研究成为锂离子电池研究领域的重点。

锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成。

作为锂离子电池的核心材料，电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，目前商业化的锂盐主要是LiPF6，有机溶剂通常是碳酸酯类溶剂，常见的有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

通过添加剂提升电解液的功能性，进而提升电池性能，是目前电解液研究的重要方向。

1 成膜添加剂在新能源车应用领域，电池的长寿命和存储性能是非常重要的竞争点，众所周知，在锂离子电池首次充放电过程中会在电极材料与电解液的固液相界面生成一层被称为“固体电解质相界面膜”，简称SEI膜，致密稳定的SEI膜有助于锂离子动力电池获得较长的使用寿命、良好的存储性能及更宽的环境适应性，成膜添加剂在SEI膜的形成过程中起到了很好的促进作用。

成膜添加剂是研究较早也较多的添加剂：按化合物的种类可分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂;按物理形态，分为气体、液体和固体成膜添加剂;按添加剂的分子结构分为环状和链状;按照成膜机理又可以分为还原型、反应型及修饰型。

双草酸硼酸锂（LiBOB）是近年来研究的热点材料之一，用作锂盐可以使电解液具有更好的热稳定性，能有效提高锂离子电池的使用安全性。

锂离子电池电解液添加剂及电解质物性数据

锂离子电池电解液添加剂物性数据化学名称环己基苯(CHB)亚硫酸亚乙酯（ES、DTO）硫酸亚乙酯（DTD）亚硫酸丙烯酯（PS）碳酸亚乙烯酯(VC)别名苯基环己烷，苯基环乙烷亚硫酸乙二醇酯、乙二醇亚硫酸酯、亚硫酸乙烯酯硫酸乙烯酯、硫酸乙二醇酯、乙二醇硫酸酯、亚乙基硫酸酯Trimethylene Sulfite1,3,2-Dioxathiane 2-oxide1,3-Dioxo-2-one英文名称Cyclohexyl benzene Ethylene sulfite Ethylene Sulfate Propylene sulfite Vinylene carbonate CAS号827-52-13741-38-61072-53-54176-55-0872-36-6分子式C12 H 16C2H4O3S C2H4O4S C3H6O3S C3H2O3分子结构分子量124熔点/沸点/闪点7～8℃/239～240℃//172～174℃/79℃97～99℃///76/19～22℃/165℃/73℃密度mL粘度（40℃）折光率±1．445～1．447～外观无色油状液体无色液体白色结晶或白色结晶性粉末无色液体无色透明液体或白色固体特性用途包装与贮存锂离子电池电解液添加剂物性数据化学名称碳酸乙烯亚乙酯（VEC）硫酸丙烯酯苯基丙酮1,4丁烷磺酸内酯（1,4BS）1,3-丙烷磺酸内酯别名苄基甲基酮/ 1-苯基-2-丙酮1,2-Oxathiane 2,2-Dioxide(1,3-PS)1英文名称Vinyl Ethylene Carbonate Trimethylene Sulfite Phenylacetone/1-Phenyl-2-acetone1,4-丁基磺酸内酯，1,4-Butane sultone1,3-Propanesultone；1,2-Oxathiolane, 2,2-dioxideCAS号4427-96-7 1073-05-8103-79-71633-83-61120-71-4分子式C5H6O3 C3H6O4S C9H10O C4H8O3S CHSO分子结构分子量熔点/沸点/闪点/237℃/733mmHg/206 ºF58～62℃//-15℃/216o C/86～87o C ～密度(20o C )粘度（40℃）14/153/146 °C （17mmHg）凝固点：≥℃折光率折射率折光率±（折光率/40℃）外观无色液体白色固体黄色油状液体/无色液体无色至浅黄色液体无色至淡黄色液体或针状结晶特性能与多种有机溶剂混溶，不溶于水用途包装与贮存德国RASCHIG生产2锂离子电池电解液添加剂物性数据化学名称4-甲基硫酸亚乙酯4-甲基亚硫酸亚乙酯二乙基(氰基甲基)膦酸酯N,N-二甲基甲酰胺DMF甲烷二磺酸亚甲酯别名4-甲基硫酸乙烯酯DECP N-甲酰二甲胺，DMFA Cyclic disulfonic ester英文名称N,N-Dimethylformamide；Formdimethylamide1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxideCAS号5689-83-81469-73-468-12-299591-74-9分子式C3 H 6 O 4 S C3 H 6 O 3 S C3H7NO/HCON(CH3)2C2H4O6S2分子结构分子量熔点/沸点/闪点（50 ℃ /1mmHg）//（40 ℃ /5mmHg）//-61 /153 /58 146～℃//密度粘度（40℃）40811-14-1/40811-15-2折光率～外观比旋光度 &ordm特性用途含磷阻燃添加剂二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂。

几种常见锂离子电池电解液添加剂的作用–苏州亚科科技

几种常见锂离子电池电解液添加剂的作用–苏州亚科科技电解液添加剂对锂电池的安全性、寿命等性能有着重要的影响，是锂电池不可缺少的组成。

常见的电解液添加剂有环状碳酸酯，有机硫酸酯和磺酸酯以及锂盐几大类别。

本文将介绍这几种常见锂电池电解液添加剂的作用。

环状碳酸酯类，包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）114435-02-8和碳酸亚乙烯酯（VC）872-36-6等，其中氟代碳酸乙烯酯形成SEI膜的性能较好，既能形成紧密结构层又不增加阻抗，能够有效阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。

双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）171730-81-7，少量添加就可以改变电解液的循环性能，低温性能，而且还具有良好的阻燃效果，能显著提高电解液的闪点。

碳酸亚乙烯酯（VC）因具有良好的高低温性能与防气胀功能，常用作常用作锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，可以提高电池的容量和循环寿命。

有机硫酸酯类，主要代表是硫酸乙烯酯（DTD）。

硫酸乙烯酯(DTD)1072-53-3能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。

磺酸酯类，以1,3-丙烯磺酸内酯(PST)为例，1,3-丙烯磺酸内酯(PST)21806-61-1添加到电解液后，能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜,抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解,改善锂离子电池的循环性能和高温性能,不过，会导致电池的低温性能劣化。

二氟磷酸锂(LiP02F2)24389-25-1、双草酸硼酸锂(LiBOB) 244761-29-3是应用较多的锂盐类电解液添加剂。

二氟磷酸锂具有较高的电化学稳定性，可提高非水电解液溶液的电导率，在锂二次电池电解液中添加二氟磷酸锂不仅可以改善电池的低温输出特性，而且可抑制高温循环过程中可能发生的正极表面的分解并防止电解液溶液的氧化反应，从而改善高温储存后的输出特性以及溶胀特性等。

【分析】锂电池SEI膜的成膜机理、影响因素及改性方法整理分析！

【分析】锂电池SEI膜的成膜机理、影响因素及改性方法整理分析！来源：锂电联盟会长本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜”(SEI 膜) 的成膜机理，并分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。

在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。

这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜。

正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在 ,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。

一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。

一、SEI膜的成膜机理早在上世纪70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用，随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。

锂离子电池成膜添加剂研究展望

万方数据万方数据万方数据锂离子电池成膜添加剂研究展望作者：郑洪河，张丽娜， ZHENG Hong-he， ZHANG Li-na作者单位：郑洪河,ZHENG Hong-he(河南师范大学化学与环境科学学院,河南,新乡,453007;劳伦斯伯克利国家实验室清洁能源与技术部,加利福尼亚州,伯克利,94720,美国)，张丽娜,ZHANG Li-na(河南师范大学化学与环境科学学院,河南,新乡,453007)刊名：电池英文刊名：BATTERY BIMONTHLY年，卷(期)：2010，40(2)被引用次数：0次1.郑洪河.秦建华.徐仲榆锂离子电池电解液添加剂的发展与展望 2004(10)2.Masayuki I.Sachiko Y.Nao K Electrochemical impedance of electrolyte/electrode interfaces oflithium-ion rechargeable batteries:effects of additives to the electrolyte on negative electrode 2006(8-9)3.郑洪河.轩小鹏.张虎成锂离子电池电解质 20074.庄全超.武山锂离子电池有机电解液成膜添加剂研究进展 2003(11)5.Hitoshi O.Tomohiro S.Hitoshi S TPD-GC/MS analysis of the solid electrolyte interface(SEI)on a graphite anode in the propylene carbonate/ethylene sulfite electrolyte system for lithium batteries 20016.Gerhard H W.Jürgen O B.Martin W Cyclic and acyclic sulfites:new solvents and electrolyte additives for lithium ion batteries with graphite anodes 20017.Arai J A novel non-flammable electrolyte containing methyl nonafhorobutyl ether for lithium secondary batteries 2002(10)8.李霞.骆宏钧.赵世勇锂离子电池用电解液添加剂最新进展 2008(3)9.Oesten R.Heider U.Schmidt M Advanced electrolytes 2002(3-4)10.Wang B.Qu Q T.Xia Q Effects of 3,5-bis(triuoromethyl) benzeneboronic acid as an additive on electrochemical performance of propylene carbonate-based dectrolytes for lithium-ion batteries2008(2)11.Xu M Q.Li W S.Zuo X X Performance improvement of lithium ion battery using PC as a solvent component and BS as an SE1 forming additive 2007(2)12.Chen R J.Wu F.Li L Butylene sulfite as a film-forming additive to propylene carbonate-basad electrolytes for lithium ion batteries 2007(1)13.Mǎller K C.Santner H J.Kern W In situ characterization of the SEI formation on graphite in the presence of a vinylene group containing film-forming electrolyte additives 200314.谭晓兰.尹鸽平.徐宇虹电解质盐LiBOB在锂离子电池中的应用 2009(3)15.刘小虹.余兰锂离子电池电解液与安全性能 2004(6)16.Aurbach D.Markovsky B.Weissman I On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries 1999(1-2)17.Ratnakumar B V.Smart M c.Surampudi S Effects of SEI on the kinetics of lithium intercalation 200118.胡传跃.李海军.郭军γ-丁内酯基电解液中Li2CO3添加剂的电化学行为 2006(10)19.Arnold M S.Jeremy B Additives for inhibiting decomposition of lithium salts and electrolytes Containing said additives 199820.Zheng H H.Fu Y B.Zhang H C Potassium salts:electrolyte additires for enhancing electrochemical performances of natural graphite anodes 2006(3)21.Komaba S.Itabashi T.Kaplan B Enhancement of Li-ion battery performance of graphite anode by sodium ion as an electrolyte additive 2003(11)22.蔡宗平.许梦清.李伟善锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展 2008(1)23.谢晓华.陈立宝.高阳锂离子电池电解液功能组分的设计 2006(6)24.Ivan T L.Elad P.Robert K In situ AFM studies of SEI formation at a Sn electrode 2009(11)25.Li J T.Maurice V.Swiatowska-Mrowiecka J XPS,time-offlight-SIMS and polarization modulation IRRAS study of Cr2O3 thin film materials as anode for lithium ion battery 2009(14)26.Wan S H.Hu H Y.Chen G Synthesis and characterization of high voltage electrodeposited phosphorus doped DLC films 2008(3)1.学位论文姚万浩乙烯基亚硫酸乙烯酯作为PC基电解液成膜添加剂在锂离子电池中的应用2009在当今能源危机的时代，锂离子电池由于具有更高的比功率、比能量等突出优势，已成为目前综合性能最好的电池体系之一。