NaYF4∶YbEr不同晶相和形貌的可控合成及上转换发光性能的研究

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水热法合成NaYF4∶Yb3+-Er3+及其上转换发光性质

㊀第４７卷第８期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.４７㊀Ｎｏ.８㊀２０１８年８月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｕｇｕｓｔꎬ２０１８水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质王㊀伟ꎬ朱红波(克拉玛依职业技术学院ꎬ克拉玛依㊀８３３６９９)摘要:采用水热法合成了不同浓度Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋共掺ＮａＹＦ４上转换发光材料ꎮ利用Ｘ￣射线粉末衍射技术鉴定了物相的纯度ꎬ结果表明ꎬ样品的ＸＲＤ与ＮａＹＦ４(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)标准卡片一致ꎬ均为纯相ꎬ结晶度高ꎮ在扫描电镜的辅助下ꎬ对样品的形貌进行了表征分析ꎬ其微观形貌呈六方棱柱状ꎬ柱长７μｍ左右ꎬ直径３μｍ左右ꎬ且尺寸分布均匀ꎮ在此基础上ꎬ利用荧光分光光度计(激发光源为９８０ｎｍ激光器)对样品的发光性能进行了测试ꎬ在９８０ｎｍ激光器的激发下ꎬ得到了发射峰位分别位于５２５ｎｍ㊁５５０ｎｍ㊁６６０ｎｍ组成的上转换光谱ꎬ可指认为Ｅｒ３＋的２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２(绿光)和４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２(红光)跃迁ꎮ进一步讨论了样品发光强度和泵浦源功率之间的关系ꎬ发现绿光和红光发射均为双光子过程ꎮ关键词:ＮａＹＦ４ꎻＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋共掺ꎻ上转换ꎻ双光子中图分类号:ＴＢ３２１㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０１８)０８￣１７４２￣０５㊀㊀作者简介:王㊀伟(１９８４￣)ꎬ女ꎬ安徽省人ꎬ硕士ꎬ讲师ꎮＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ａｎｄＩｔｓＵｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＷＡＮＧＷｅｉꎬＺＨＵＨｏｎｇ￣ｂｏ(ＫａｒａｍａｙＶｏｃａｔｉｏｎａｌａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅꎬＫａｒａｍａｙ８３３６９９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＹｂ３＋/Ｅｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄＮａＹＦ４ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎꎬｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔａｌｌｏｆｔｈｅｍａｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃａｒｄｏｆＮａＹＦ４(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)ꎬｗｈｉｃｈｍｅａｎｓｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅｐｕｒｅｐｈａｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｗｈｉｃｈｐｒｅｓｅｎｔｈｅｘａｇｏｎａｌｐｒｉｓｍｗｉｔｈｔｈｅｌｅｎｇｔｈ(７μｍ)ａｎｄｔｈｅｗｉｄｔｈ(３μｍ)ꎬａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｉｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ.Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅꎬｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＨｉｔａｃｈｉＦ￣４６００ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｗｉｔｈ９８０ｎｍｌａｓｅｒｓｏｕｒｃｅꎬｔｈｅｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ５２５ｎｍꎬ５５０ｎｍａｎｄ６６０ｎｍｅｍｉｓｓｉｏｎｐｅａｋｓꎬｗｈｉｃｈｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｆｒｏｍ２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２(ｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎ)ａｎｄ４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２(ｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ)ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＥｒ３＋.Ｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｌｉｇｈｔｐｏｗｅｒｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｂｏｔｈｏｆｔｈｅｍａｒｅｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＮａＹＦ４ꎻＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ｃｏ￣ｄｏｐｅｄꎻｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎻｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎ１㊀引㊀㊀言常见的发光现象都是吸收高能量光子发射低能量光子ꎬ即发光材料吸收高能量的短波辐射ꎬ发射低能量第８期王㊀伟等:水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质１７４３㊀的长波辐射ꎬ服从Ｓｔｏｋｅｓ规则ꎬ这类发光现象称为下转换发光ꎮ上转换发光是一种反Ｓｔｏｋｅｓ现象ꎬ它与下转换发光是完全相反的过程ꎬ即通过多光子机制将能量低的长波辐射转变为能量高的短波辐射[１]ꎮ众所周知ꎬ下转换发光材料能够充分利用辐射源中短波段的光[２￣４]ꎬ但是对于辐射源中长波段的光利用率较低ꎮ而上转化发光材料能够弥补下转换发光材料在这方面的缺陷ꎬ从而能够达到提高材料的转换效率的目的ꎬ因此上转换发光材料的研究受到人们的广泛关注ꎮ上转换发光材料可将长波段的红外光转化为短波段的可见光ꎬ其在生物成像㊁太阳能电池㊁食品检测㊁夜光纺织品[５￣８]等领域具有潜在的应用优势ꎮ目前制备的上转换发光材料都存在发光效率较低的缺点ꎬ为此寻找高效㊁稳定的上转换发光材料ꎬ可通过寻找新材料基质或进行稀土离子调控等[９]方法来实现ꎮ稀土离子具有丰富的电子能级ꎬ其可产生多种辐射吸收和荧光光谱信息ꎬ其中Ｅｒ３＋的能级特点ꎬ使其不仅能够较强地吸收红外区域一定波长的光ꎬ而且绿光辐射猝灭浓度较高ꎮ因此ꎬＥｒ３＋可以作为重要的激活剂ꎬ实现材料的上转换发光ꎮＹｂ３＋能级与泵浦源波长匹配性较高㊁激发态寿命长ꎬ其作为敏化剂可与Ｅｒ３＋很好配合ꎬ提高Ｅｒ３＋上转换效率[１０￣１２]ꎮ卤化物基质ＮａＹＦ４具有声子能量低㊁折射指数高㊁掺杂稀土离子的浓度较大㊁光学均匀性较高[１３￣１４]等优点ꎬ被用来作为上转换发光材料的基质[１５]ꎮ本研究利用水热法制备了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换发光材料ꎬ根据前期实验结果ꎬ确定了Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋掺杂浓度分别为０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋㊁０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋ꎬ从结构㊁形貌及发光性能的角度对所制备样品进行了定性及定量分析ꎮ２㊀实㊀㊀验按照原料配比ＮａＦʒＲＥ＝４ʒ１ꎬＮａＦʒＮＨ４Ｆ＝１ʒ１称量ꎬ将稀土氧化物Ｙ２Ｏ３㊁Ｙｂ２Ｏ３㊁Ｅｒ２Ｏ３溶于浓ＨＮＯ３中ꎬ配成一定浓度的稀土硝酸盐溶液ꎬ按化学计量比称取ＮａＦ和ＮＨ４Ｆꎬ溶解于去离子水中ꎬ缓慢加入上述稀土硝酸盐溶液ꎬ搅拌３０ｍｉｎ使之混合均匀ꎮ将混合液转入高压反应釜中ꎬ混合液占容器容积的８０％左右ꎬ密封后置于２２０ħ烘箱保温３６ｈꎮ反应结束后ꎬ自然冷却至室温ꎮ产物经离心㊁洗涤㊁干燥ꎬ制得ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋粉末ꎮ采用日本理学株式会社生产的ＲｉｇａｋｕＤ/Ｍａｘ￣３Ｃ型Ｘ￣射线粉末衍射仪对样品进行物相分析ꎮ测试条件为:ＣｕＫα辐射(λ＝１.５４０５６Å)ꎬ电压为４０ｋＶꎬ电流为３０ｍＡꎬ扫描速度为８ʎ/ｍｉｎꎬ步长为０.０２ʎꎮ采用荷兰ＦＥＩ公司生产的ＦＥＩＱｕａｎｔａ２００型扫描电子显微镜观察样品的形貌以及微观结构ꎮ采用日本日立公司生产的ＨｉｔａｃｈｉＦ￣４６００荧光分光光度计对样品的上转换光谱进行测试ꎮ测试条件为:激发光源为９８０ｎｍ激光器ꎬ波长范围为４５０~７００ｎｍꎬ扫描速度为２４０ｎｍ/ｓꎮ图１㊀沿[００１]方向ＮａＹＦ４的晶体结构示意图Ｆｉｇ.１㊀ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮａＹＦ４ｉｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆ[００１]图２㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋３㊀结果与讨论六方相ＮａＹＦ４晶体相对于其立方相结构对称性低ꎬＮａＹＦ４晶体生长过程为各向异性ꎬ以热力学稳定相存１７４４㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷在ꎮ如图１所示ꎬ沿ｃ轴ꎬ可以看到在ＮａＹＦ４的晶体结构中ꎬＦ－有序排列ꎬ能够提供两种对称性较低的阳离子格位ꎬ一种是被１/２Ｎａ＋和１/２Ｙ３＋占据ꎬ另外一种被Ｎａ＋单独占据ꎬ导致多面体扭曲ꎬ从而使得结构保持稳定ꎮ在镧系元素中ꎬ离子半径较大的轻镧系元素表现出更高的电子云扭曲趋势ꎬ离子半径越大ꎬ越容易形成六方相晶体结构ꎮ因此ꎬＮａＹＦ４倾向于形成六方相晶体结构ꎮ通过文献调查[１６]ꎬ发现相对于立方相ꎬ六方相ＮａＹＦ４有助于提高材料的上转换效率ꎮ影响材料发光效率的因素除了与晶体的物相有关ꎬ还和材料物相的纯度有关ꎮ一般来说ꎬ样品中杂质含量较高ꎬ会引起激活剂Ｅｒ３＋的无辐射交叉驰豫现象ꎬ造成样品的上转换发光强度降低ꎮ为此ꎬ利用Ｘ￣射线粉末衍射仪对所制备样品的物相进行了分析ꎮ图２为样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的Ｘ￣射线衍射谱图ꎬ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的衍射数据均与六方相ＮａＹＦ４标准卡片(ＪＣＰＤＳ２８￣１１９２)一致ꎬ表明所得样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋物相均为纯相ꎬ其空间群为Ｐ￣３ꎬ晶胞参数ａ＝ｂ＝０.５９６ｎｍꎬｃ＝０.３５１ｎｍꎬα＝β＝９０ʎꎬγ＝１２０ʎꎮ由于Ｙｂ３＋(０.８７Å)与Ｙ３＋(０.９０Å)的离子半径相近ꎬ在其它合成条件不变的情况下ꎬＹｂ３＋掺杂倾向于占据基质中Ｙ３＋晶格位置ꎬ并不会改变基质ＮａＹＦ４的晶相ꎮ图３㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的扫描电镜图(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋Ｆｉｇ.３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋近期ꎬ赁敦敏团队[１７]研究了反应介质乙醇和水的比例ꎬ以及不同醇类介质对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋体系晶相和上转换发光强度的影响ꎬ进一步证实了发光材料的上转换发光效率受材料的晶体类型和晶体形貌的影响ꎮ晶体结晶形貌越完整ꎬ晶胞生长越完整ꎬ无辐射弛豫现象出现的几率就越低ꎬ同时也可以减少其能量的损耗ꎬ从而提高发光材料上转换效率ꎮ利用扫描电子显微镜表征了所制备ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋样品的形貌特征ꎬ其结果如图３所示ꎮ由图可见ꎬ水热法合成的样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋形貌相似ꎬ均呈长７μｍ左右ꎬ直径３μｍ左右的六方棱柱状ꎬ且尺寸分布均匀ꎮ样品的直径不均匀可能是由于纳米粒在自组装形成六方棱柱的过程中沉积不均匀而造成的ꎮ分析结果表明ꎬ所制备样品的形貌完整ꎬ晶体为微米级尺寸ꎬ样品的制备条件一致时ꎬ微量调节稀土离子的掺杂浓度对样品的形貌没有直接影响ꎮ图４㊀(ａ)ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换光谱图ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的色坐标图Ｆｉｇ.４㊀(ａ)Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＣＩＥｄｉａｇｒａｍｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋在９８０ｎｍ波长激光泵浦源激发下ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换光谱如图４(ａ)所示ꎮ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的上转换光谱由位于５２５ｎｍ和５５０ｎｍ处第８期王㊀伟等:水热法合成ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋及其上转换发光性质１７４５㊀的绿光发射和位于６６０ｎｍ处的红光发射组成ꎬ分别对应于Ｅｒ３＋的２Ｈ１１/２ꎬ４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２和４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２跃迁ꎮ样品ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的绿光辐射略高于样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋的绿光辐射ꎬ而两者的红光辐射强度相近ꎬ这是由于掺杂稀土离子Ｙｂ３＋与Ｅｒ３＋浓度不同而引起的ꎮ图４(ｂ)是对应样品光谱的色坐标图ꎮ由图可见ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的色坐标均位于绿光区内ꎮ图５㊀Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋的能级图及上转换发光过程Ｆｉｇ.５㊀ＥｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＹｂ３＋ａｎｄＥｒ３＋ｉｎＮａＹＦ４ａｎｄｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｃｅｓｓ所制备样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的发光过程可能是交叉驰豫和能量传递机制ꎮ如图５所示ꎬ样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋在９８０ｎｍ泵浦源的激发下ꎬ掺杂在ＮａＹＦ４晶格中的Ｙｂ３＋吸收９８０ｎｍ红外光光子能量ꎬ从基态的２Ｆ７/２能级跃迁至激发态的２Ｆ５/２能级ꎬ产生２Ｆ７/２ң２Ｆ５/２跃迁ꎮ处于激发态的Ｙｂ３＋能量高且不稳定ꎬ会释放能量从激发态２Ｆ５/２能级返回基态２Ｆ７/２能级ꎮ因为Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋能级差匹配较好ꎬＹｂ３＋跃迁回基态能级时所释放的能量通过能量传递机制被邻近的Ｅｒ３＋所吸收ꎬ吸收了能量的Ｅｒ３＋从基态的４Ｉ１５/２能级跃迁至中间态的４Ｉ１１/２能级ꎮ由于Ｅｒ３＋的中间态能级４Ｉ１１/２寿命时间较长ꎬ从而使处于４Ｉ１１/２能级上的Ｅｒ３＋能够继续吸收一个处于激发态的Ｙｂ３＋传递的能量ꎬ进一步受激跃迁到４Ｆ７/２(Ｅｒ３＋)更高激发态能级ꎬ产生４Ｉ１１/２ң４Ｆ７/２(Ｅｒ３＋)跃迁ꎮ处于４Ｆ７/２能级的Ｅｒ３＋不稳定ꎬ无辐射弛豫到２Ｈ１１/２和４Ｓ３/２能级ꎬ进而分别向基态４Ｉ１５/２跃迁发射出波长依次为５２５ｎｍ(２Ｈ１１/２ң４Ｉ１５/２)和５５０ｎｍ(４Ｓ３/２ң４Ｉ１５/２)的绿光ꎮ处于４Ｓ３/２能级上的一部分Ｅｒ３＋进一步无辐射弛豫到４Ｆ９/２能级ꎬＥｒ３＋再通过辐射跃迁的方式从４Ｆ９/２能级返回基态４Ｉ１５/２而发射６６０ｎｍ(４Ｆ９/２ң４Ｉ１５/２)的红色上转换发光ꎮ显然ꎬ无论是绿色上转换发光还是红色上转换发光ꎬ其发射过程均属于双光子过程ꎮ图６㊀ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换红绿光强度随泵浦源功率变化曲线(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋Ｆｉｇ.６㊀Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆ(ａ)ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋ꎻ(ｂ)ＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋ｏｎｐｕｍｐｌａｓｅｒｐｏｗｅｒ为了进一步验证样品的上转换发光为双光子过程ꎬ研究了样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋发光强度与泵浦源功率之间的关系[１８]ꎮ图６是样品ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋的上转换红绿光强度随泵浦源功率变化曲线ꎬ拟合ｎ值分别为:样品ＮａＹＦ４ʒ０.１８０Ｙｂ３＋￣０.０２０Ｅｒ３＋的绿光ｎ＝１.８５㊁红光ｎ＝１.７４ꎻＮａＹＦ４ʒ０.２００Ｙｂ３＋￣０.０２５Ｅｒ３＋的绿光ｎ＝１.８８㊁红光ｎ＝１.７２ꎮ两种样品绿光和红光ｎ值均近似等于２ꎬ进一步证实了样品的绿光和红光上转换发射均为双光子过程ꎮ１７４６㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷４㊀结㊀㊀论采用水热法合成了ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋￣Ｅｒ３＋上转换发光材料ꎬ利用Ｘ￣射线粉末衍射仪和扫描电镜分别表征了样品的结构特点和形貌信息ꎬ样品晶体结构均为六方相ꎬ其形貌为分布均匀的六方棱柱状ꎻ研究了样品的上转换发光性能ꎬ简要分析了样品在９８０ｎｍ波长激光泵浦源下的上转换发光过程ꎬ进一步讨论了样品发光强度和泵浦源功率之间的关系ꎮ分析结果表明ꎬ合成样品具有较优异的发光性能ꎬ在生产领域具有潜在的应用前景ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]郭㊀聪ꎬ张海明ꎬ张晶晶ꎬ等.纳米Ａｇ颗粒掺杂方式对ＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋/Ｅｒ３＋上转换发光材料发光性能的影响[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１６ꎬ４５(２):４６０￣４６４.[２]ＬｉｕＹＦꎬＬｉｕＰꎬＷａｎｇＬꎬｅｔａｌ.ＡＴｗｏ￣ｓｔｅｐＳｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎｔｏＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅＹｅｌｌｏｗＰｅｒｓｉｓｔｅｎｔＧｄ３Ａｌ２Ｇａ３Ｏ１２ʒＣｅ(３＋)ＰｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈａｎＥｎｈａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＡＣ￣ＬＥＤｓ.[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１７ꎬ５３(５３):１０６３６￣１０６３９.[３]ＬｉｕＹꎬＳｉｌｖｅｒＪꎬＸｉｅＲＪꎬｅｔａｌ.ＡｎＥｘｃｅｌｌｅｎｔＣｙａｎ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＯｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅＰｈｏｓｐｈｏｒｆｏｒＮＵＶ￣ｐｕｍｐｅｄＷｈｉｔｅＬＥＤＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０１７ꎬ５(２):１２３６５￣１２３７７.[４]ＬｉｕＹꎬＺｈａｎｇＪꎬＺｈａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｂａ９Ｌｕ２Ｓｉ６Ｏ２４ʒＣｅ３＋:ＡｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔＧｒｅｅｎＰｈｏｓｐｈｏｒｗｉｔｈＨｉｇｈＴｈｅｒｍａｌａｎｄＲａｄｉａｔｉｏｎＳｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒＳｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＬｉｇｈｔｉｎｇ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ３(８):１０９６￣１１０１.[５]华修德ꎬ尤红杰ꎬ杨家川ꎬ等.基于上转换荧光标记的氯噻啉免疫层析方法研究[Ｊ].分析化学ꎬ２０１８ꎬ４６(３):４１３￣４２１.[６]王㊀松ꎬ程晓红ꎬ梁桂杰ꎬ等.稀土上转换发光纳米晶的发光调控及传感应用[Ｊ].稀土ꎬ２０１７ꎬ３８(１):１１４￣１２５.[７]李㊀岳ꎬ翟海青ꎬ杨魁胜ꎬ等.水热法合成纳米晶ＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ꎬＴｍ３＋ꎬＹｂ３＋的上转换发光特性[Ｊ].发光学报ꎬ２００９ꎬ２(３０):２３９￣２４２. [８]王㊀敏ꎬ王武斌ꎬ吴㊀靓ꎬ等.上转换纳米材料及其在提高太阳能电池光电效率中的应用[Ｊ].材料导报ꎬ２０１５ꎬ２９(１５):１４２￣１４８. [９]贺㊀飞ꎬ盖世丽ꎬ杨飘萍ꎬ等.稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其应用[Ｊ].发光学报ꎬ２０１８(１):９２￣１０６.[１０]韩㊀勖ꎬ刘佳铭ꎬ朱永昌.Ｅｒ掺杂氟碲酸盐玻璃的制备和上转换发光性能的研究[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１７(ｓ１):５０￣５７.[１１]付㊀姚ꎬ史㊀月ꎬ王朝阳ꎬ等.ＹＶＯ４ʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋纳米粒子颜色可控的高色纯度上转换发光[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(１):７￣１２.[１２]刘㊀凡ꎬ王旭日ꎬ张㊀静ꎬ等.Ｇｄ２Ｏ２ＳʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋纳米粉体的水热￣还原法制备及其上转换发光性能研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(２):２８５￣２９０.[１３]赵西宝ꎬ单㊀妍ꎬ于薛刚ꎬ等.空心结构ＮａＹＦ４ʒＹｂꎬＥｒ上转换材料的制备[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１５ꎬ４４(３):６６６￣６７１.[１４]叶㊀帅ꎬ梁宏达ꎬ王广盛ꎬ等.ＮａＭｎ３Ｆ１０ʒＹｂ/(ＥｒꎬＴｍꎬＨｏ)纳米颗粒的制备及光谱研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１７ꎬ４６(１):６９￣７３. [１５]徐森元ꎬ郑㊀标ꎬ林㊀林ꎬ等.银纳米立方颗粒表面等离子激元增强β￣ＮａＹＦ４ʒＥｒ３＋ꎬＹｂ３＋上转换的研究[Ｊ].人工晶体学报ꎬ２０１６ꎬ４５(３):６４９￣６５４.[１６]ＳｃｈäｆｅｒＨꎬＰｔａｃｅｋＰꎬＫａｒｓｔｅｎＫöｍｐｅＡꎬｅｔａｌ.Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ￣ＤｏｐｅｄＮａＹＦ４ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎＤｉｓｐｌａｙｉｎｇＳｔｒｏｎｇＵｐ￣ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１０ꎬ１９(６):１３９６￣１４００.[１７]ＨｅＬＨꎬＺｏｕＸꎬＨｅＸꎬｅｔａｌ.ＲｅｄｕｃｉｎｇＧｒａｉｎＳｉｚｅａｎｄＥｎｈａｎｃｉｎｇＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＮａＹＦ４ʒＹｂ３＋ꎬＥｒ３＋Ｕｐ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎꎬ２０１８ꎬ１８:８０８￣８１７.[１８]李丽平ꎬ高㊀玮ꎬ陈雪梅ꎬ等.ＮａＹＦ４ʒＹｂꎬＥｒ材料的制备及其上转换发光性能[Ｊ].稀土ꎬ２０１２ꎬ３３(２):３５￣３９.。

半导体纳米晶增强NaYF4_Yb,Er上转换发光及其应用研究

半导体纳米晶增强NaYF4_Yb,Er上转换发光及其应用研究半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光及其应用研究引言：随着纳米科技的发展和成熟，人们对纳米材料的研究越来越深入。

纳米材料具有与常规材料不同的物理和化学特性，广泛应用于光电子学、生物医学、能源等领域。

纳米晶作为一种典型的纳米材料，具有具有高强度的发光特性，能够通过上转换发射来增强光学信号，并具有极大的应用潜力。

本文将重点研究半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光及其应用的研究进展。

一、NaYF4:Yb,Er纳米晶的物理特性NaYF4:Yb,Er纳米晶是一种重要的上转换荧光材料。

其主要由NaYF4基体和Yb、Er离子组成。

Yb离子能够吸收较短波长的光并将能量转移给Er离子，Er离子在受到激发后能够发射较长波长的光。

纳米晶结构使得掺杂的离子能够更有效地吸收和发射光子，从而增强了上转换发光效果。

二、半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光机制半导体纳米晶可以通过光电效应将吸收的光能量转化为电子，进而与掺杂的Yb、Er离子相互作用，促使上转换发光的发生。

在光束照射下，掺杂Yb和Er离子的电子会从基态跃迁到激发态，通过能级跃迁最终回到基态并发射出高能光子。

半导体纳米晶同时具有较大的表面积和较小的尺寸效应，使得能量密度更高，增强了上转换发光效果。

三、纳米晶增强NaYF4:Yb,Er的应用研究1. 生物医学应用纳米晶增强NaYF4:Yb,Er被广泛应用于生物医学领域。

通过将纳米晶标记在细胞或组织中，可以实现对特定细胞或组织的定位和追踪。

纳米晶的高亮度发光可以提供高对比度的图像，并在分子影像学和生物传感器等方面发挥重要作用。

2. 光学信息存储由于纳米晶增强NaYF4:Yb,Er具有较高的上转换发光效率和较长的寿命，可以应用于光学信息存储领域。

将纳米晶用作记录材料，可以实现高密度、高速度和长寿命的数据储存。

3. 光电能源纳米晶增强NaYF4:Yb,Er也被研究用于光电能源领域。

NaYF_4_Er_Yb上转换材料的优化制备及其特性研究

NaYF4:Er/Yb上转换材料的优化制备及其特性研究*祝威1,张晓丹2**,金鑫2,刘永娟2,王东丰2,赵颖2(1.天津商业大学理学院,天津300130;2.南开大学光电子薄膜器件与技术研究所,光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室,光电信息技术科学教育部重点实验室,天津300071)摘要:针对第3代太阳电池用上转换材料,采用改良的水热技术优化制备了掺杂稀土离子的纳米氟化钇钠(NaYF4)上转换荧光材料。

主要关注了有机溶剂和螯合剂对制备上转换材料性能的影响。

测试结果表明:有机溶剂乙醇可以有效地抑制YF3等杂峰;螯和剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)可以分散颗粒达到增大颗粒表面积的作用;制备获得了具有六角晶向结构的Yb3+/Er3+共掺上转换材料,其上转换发射出能够被太阳电池有效吸收利用的红光(653nm)和绿光(520、540nm)。

关键词:上转换材料;氟化钇钠(NaYF4);乙醇;乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中图分类号:O484文献标识码:A文章编号:1005-0086(2010)09-1328-04O ptim ization synthesis and properties researc h of NaYF4:Er/Yb up-conversion mater ialsZH U Wei1,ZHANG Xiao-dan2**,JIN Xin2,LIU Yong-juan2,W ANG Dong-feng2,ZH AO Ying2(1.College of physics,T ianjin U niversity of Commerce,T ianjin,300130,China; 2.Institute of Photo-Electronics T hin Film Devices and Technique of N ankai U niversity,Key L abo ratory of Photo-electronics thin Film Devices and Technique of T i anji n,Key Laboratory of Opto-electronic Information Science and Techno logy,Ministry of Educa-tion,T ianjin300071,China)Ab st ract:In order to realize the applic at ion of up-c onversion materials in solar cells,NaYF4:Er/Yb up-conversion materials were fabricated by hydrothermal method.In this pape r,effect of organic solvent and chelating on the properties of materials was concerned.The re sult s indicated t hat the addition of ethanol effec t ively inhibit the appearance of YF3and EDTA make up c onversion partic les more sc att ering,whic h can enlarge the surface area of up conversion materials.NaYF4:Er/Yb up-c onversion material with hex-agonal phase has been fabricated.The e mission spectra show that gree n(520,540nm)and red(653nm) light,which can be ut ilized by solar cells,are simultaneously emitted by the above up-conversion mater-i al.Ke y wor ds:up-conversion materials;NaYF4;ethanol;EDTA1引言近年,太阳电池成为研究热点。

稀土掺杂NaYF_(4)纳米颗粒的控制合成及上转换发光性质研究

第50卷第2期2021年3月内蒙古师范大学学报(自然科学版)Journal of Inner Mongolia Normal University(Natural Science Edition)Vol.50No.2Mar.2021稀土掺杂NaYF4纳米颗粒的控制合成及上转换发光性质研究田月星】，刘松涛】，王建勋】，武微】，王莎莎12,德格吉呼12（1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特010022；2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，内蒙古呼和浩特010022）摘要：通过在合成«-NaYF.纳米球的基础上，改变NaF和稀土离子（RE=Y,Yb,Er/Ho/Tm）的摩尔比和反应时间合成出一系列不同长径比的/-NaYF＜纳米棱柱和纳米棒，利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对样品进行表征，利用荧光光谱仪、荧光寿命仪对样品的多色发光性能进行研究。

结果表明：在近红外光（NIR）激发下，掺杂不同激活剂离子Er3+、Ho3+、Tm3+分别得到绿色（S a"-4］"）、黄色（5S：曻51）、蓝色（G—3H6）的上转换发光；Er3+的$"曻4八5"辐射跃迁衰减寿命为75.46毺s,Ho3+的辐射跃迁衰减寿命为4&74毺s,Tm3+的1G曻3H°辐射跃迁衰减寿命为165.97毺s。

关键词：控制合成；稀土离子；相变；生长机理；上转换发光中图分类号：O482.31文献标志码：A文章编号：1001—8735（2021）02—0111—07doi：10.3969/j.issn.1001—8735.2021.02.003目前，上转换纳米颗粒合成和光谱学性质的研究已引起广泛关注。

上转换（UC）发光是指发光中心的基态离子（激活剂离子）通过连续吸收两个或多个低能量光子后跃迁至亚稳态的高能量状态，经过无辐射弛豫、辐射弛豫等过程返回至基态时发射高能光子的一种反斯托克斯非线性过程1。

NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料的合成及其在手印显现中的应用

NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料的合成及其在手印显现中的应用王猛;郭兴家【摘要】采用溶剂热法合成出发光强度较高、颗粒尺寸较小的NaYF4∶ Yb,Er上转换发光纳米材料.通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、荧光光谱对上转换发光纳米材料的粒径形貌、晶体结构、发光性能进行表征.将上转换发光纳米材料应用于光滑客体表面汗潜手印的显现,考察了显现方法的对比度、灵敏度、选择性、背景颜色干扰、背景荧光干扰等因素.实验结果表明:与传统荧光粉末显现法相比,该显现方法具有对比度强、灵敏度高、选择性好、背景干扰低等优点.【期刊名称】《辽宁大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(042)002【总页数】7页(P162-168)【关键词】手印显现;纳米材料;发光材料;潜在手印;上转换;稀土【作者】王猛;郭兴家【作者单位】中国刑事警察学院痕迹检验技术系,辽宁沈阳110035;痕迹检验鉴定技术公安部重点实验室,辽宁沈阳110035;辽宁大学化学院,辽宁沈阳110036【正文语种】中文【中图分类】O614.33;O611.4;D918.91手印显现是通过物理或化学反应将遗留在客体上的潜在手印变成可见手印的过程，是集成了物理学、化学、生物学等多门自然学科的实用性技术.粉末显现法是一种传统、有效、应用广泛的手印显现方法，具有成本低廉、操作简单、省时高效等优点，堪称手印显现技术中的经典方法[1].粉末显现法通常被用于显现光滑非渗透、半渗透及某些渗透性客体表面新鲜、较新鲜的潜在手印.长期以来，粉末法显现法一直是刑侦人员在现场勘查中最常用的一种显现潜在手印的方法.目前，粉末显现法中使用的粉末主要有金属粉末、磁性粉末、荧光粉末等.随着纳米科技的发展，将稀土纳米发光材料应用于手印显现的相关研究已经引起了国内外研究人员的广泛关注[2-4].稀土纳米发光材料的发光强度高、光稳定性好，能够对手印显现的检测信号起到放大增强的作用，使显现后的手印和客体背景之间产生较大的对比反差，有利于提高手印显现的对比度.稀土纳米发光材料的颗粒尺寸较小、比表面积较大、粉末外观细腻，能够反映出更多的手印细微特征，有利于提高手印显现的灵敏度.稀土纳米发光材料的表面修饰方法丰富且技术成熟，能够操控稀土纳米发光材料的表面性能，进而调节纳米粉末与手印物质及客体之间的吸附状况，有利于提高手印显现的选择性.但是，传统稀土纳米发光材料的发光基本要依靠紫外光的激发，由于紫外光的能量较高，同时也会激发客体本身产生荧光(即背景荧光).背景荧光的出现会严重干扰手印显现的检测信号，最终导致手印显现的对比度降低.稀土上转换发光纳米材料是一种特殊的稀土发光材料，它可以通过多光子机制将低能量的长波辐射转变为高能量的短波辐射[5-7]，它的出现为降低手印的背景荧光干扰显现提供了一条崭新的思路.稀土上转换发光纳米材料可以在红外光的照射下产生可见荧光，红外光的能量较低，不会引起客体产生自体荧光，进而提高了手印显现的抗背景干扰能力.鉴于此，本研究采用溶剂热法合成出了性能优良的NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料，并将其应用到传统的粉末显现技术中、对传统显现方法进行改良，使传统显现方法兼具高对比度、高灵敏度、高选择性、低背景颜色干扰和低背景荧光干扰.氧化钇(99.99%)、氧化镱(99.99%)、氧化铒(99.99%)、浓硝酸(优级纯)、硬脂酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、油酸(分析纯)、氟化钠(优级纯)、无水乙醇(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)，以上化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司(沈阳).实验中使用的水均为去离子水.称取0.880 7 g氧化钇、0.394 1 g氧化镱和0.038 3 g氧化铒于烧杯中，向其中加入20 mL浓硝酸，加热并搅拌使氧化物粉末溶解形成硝酸盐，继续加热至近干，挥发掉过量硝酸得到稀土硝酸盐粉末.将稀土硝酸盐粉末用80 mL无水乙醇溶解并转移到500 mL三口烧瓶中，再向其中加入8.534 4 g硬脂酸，将体系温度升高至50 ℃使硬脂酸溶解.然后将温度进一步升高至78 ℃并回流，在磁力搅拌下向三口烧瓶中缓慢滴加20 mL含1.190 0 g 氢氧化钠的乙醇溶液，滴加时间约为30 min.滴加完毕，继续恒温回流40 min，得到白色悬浊液.将悬浊液减压抽滤，用水洗涤2次、乙醇洗涤1次，滤饼在60 ℃干燥箱中烘干12 h，得到稀土硬脂酸盐前驱体.向一烧杯中加入10 mL水、15 mL无水乙醇和5 mL油酸，搅拌后形成均一溶液.然后，向其中加入0.957 7 g稀土硬脂酸盐前驱体和0.209 9 g氟化钠，混合物在超声辅助下充分搅拌15 min，形成均一的悬浊液.将此悬浊液转移到水热合成反应釜中，在180 ℃下反应24 h.反应结束后，待体系温度降至约60 ℃，打开反应釜外盖，弃上层清液，向产中加入氯仿-乙醇混合溶剂(体积比1∶6)，离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂(体积比1∶2)洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60 ℃干燥箱向中烘干12 h，得到NaYF4∶YbYb,E r上转换发光纳米材料.采用TECNAI20型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)观察纳米材料的尺寸形貌；采用X’Pert Pro型多晶X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)表征纳米材料的晶体结构；采用LS-55型荧光光谱仪(美国Perkin Elmer公司)检测纳米材料的上转换发光性能.将手洗干净后自然晾干，在不同客体表面按捺数枚新鲜汗潜手印，待用.用鹳毛刷蘸取少量NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米粉末，沿着客体表面手印部位轻轻扫动，当发现手印纹线后，弹掉毛刷上的粉末，然后顺着纹线的流向刷显至纹线清晰为止.将显出的手印样品置于980 nm红外光下观察、拍照.图1为NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料的TEM照片.可以看出，纳米材料的微观形貌为球形，尺寸均一，具有良好的单分散性.经测量，纳米颗粒的平均粒径约为75 nm，其尺寸完全满足手印显现的需要. 图3a为NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料在980 nm红外光激发下的发射光谱，谱图中在521 nm、540 nm、654 nm处出现了三个较尖锐的发射峰，分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级跃迁[8].从插图可以看出，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料为白色粉末(图3b)，在980 nm红外光照射下可以发射明亮的绿色发光(图3c)，其发光强度完全满足手印显现的需要.粉末显现法是利用汗液、油脂等手印遗留物质与粉末之间的吸附力，使粉末吸附于手印遗留物质表面，从而实现潜在手印的显现.从理论上推断，将上转换发光纳米材料用于手印显现能够有效提高显现的对比度、灵敏度、选择性、抗背景干扰能力.本研究将NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料应用于传统粉末显现法中，并与使用市售荧光粉末的显现效果进行对比，考察手印显现的对比度、灵敏度、选择性、抗背景颜色干扰性能、抗背景荧光干扰性能.2.2.1 对比度的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的对比度.如图4所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与黑色客体背景之间的对比反差较大，纹线清晰连贯.以上现象说明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料和市售绿色荧光粉末，均可以明显提高手印显现的对比度.2.2.2 灵敏度的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的灵敏度.如图5所示，使用市售绿色荧光粉末显现手印，只能观察到很小一部分汗孔特征，清晰度不高(图5a-b)；使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米粉末显现手印，能够明显观察到汗孔特征，清晰度高(图5c-d).以上现象说明，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料本身细小的颗粒粒径有利于保护细微特征不被掩盖，进而使手印显现具有较高的灵敏度.2.2.3 选择性的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的选择性.如图6所示，使用市售绿色荧光粉末显现手印，乳突纹线部位吸附了荧光粉末并产生绿色荧光，但小犁沟及皱纹部位也吸附了部分荧光粉末并产生绿色荧光(图6b)，手印与客体背景之间的对比反差不高，显现的选择性较低；使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印，乳突纹线部位吸附了纳米粉末并产生绿色发光，而小犁沟及皱纹部位则与客体背景颜色一致，手印与客体背景之间的对比反差很高，手印显现的选择性较高.另外，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印的纹线清晰连贯、细节特征明显，鉴定价值较高.以上现象说明，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料本身细小的粒径和适宜的吸附能力有利于促进手印物质与纳米颗粒之间的选择性吸附，进而使手印显现具有较高的选择性.2.2.4 背景颜色干扰的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对理石表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的抗背景颜色干扰能力.如图7所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与复杂颜色花纹的客体背景之间对比反差较大，纹线清晰连贯、细节特征明显，其显现效果没有受到复杂颜色花纹的干扰.通过对比图7b和图7d可以看出，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印的对比度更高，抗背景颜色干扰能力更强.以上现象说明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印，可以有效克服复杂颜色花纹所带来的背景干扰.2.2.5 背景荧光干扰的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对50元人民币表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的抗背景荧光干扰能力.如图8a-b所示，50元人民币在254 nm紫外光的照射下会产生明亮的黄色背景荧光，使用市售绿色荧光粉末进行显现会受到背景荧光的严重干扰(图8c)，导致手印某些部位的无法清晰显现.而980 nm红外光的能量较低，不会激发客体产生背景荧光，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料进行显现，能够有效避免背景荧光的干扰(图8d)，从而得到清晰的显现效果.以上现象说明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印，可以有效克服客体荧光所带来的背景干扰.渗透性客体表面潜在手印的显现通常采用化学方法，如硝酸银显现法、茚三酮显现法、DFO显现法等，而粉末法一般不适用于显现渗透性客体表面的潜在手印.本研究尝试了人民币等渗透性客体表面新鲜汗潜手印的显现，实验结果表明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料对具有复杂图案及背景荧光的人民币表面汗潜手印进行显现，其显现效果较为理想.说明该纳米粉末对于某些光滑渗透性客体表面新鲜汗潜手印的显现具备一定优势.综上所述，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料可应用于一般光滑非渗透性客体以及某些光滑渗透性客体表面汗潜手印的显现，具有适用范围广的优点.采用溶剂热法在水-乙醇-油酸的混合溶剂中合成出性能优良的NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料.该上转换发光纳米材料的微观形貌为球形、单分散性较好、平均粒径约为75 nm，晶体结构为六方NaYF4晶型，在980 nm红外光的激发下能够发射出较强的绿光.将NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料成功用于常见光滑非渗透性客体以及某些渗透性客体表面汗潜手印的粉末法显现，该显现方法除了具备传统粉末显现法操作简便、省时高效、适用性广等优点外，还具有灵敏度高、对比度强、选择性好、背景干扰低等一系列优点.使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现的手印纹线清晰连贯、细节特征明显、对比反差强烈，鉴定价值较高.因此，本研究中合成的NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料在公安一线实践中具有广阔的应用前景.【相关文献】[1] Sodhi G S,Kaur J.Powder method for detecting latent fingrprints:a review [J].Forensic Sci Int,2001,120(3):172-176.[2] Ma R L,Shimmon R,McDonagh A,et al.Fingermark detection on non-porous andsemi-porous surfaces using YVO4:Er,Yb luminescent upconverting particles[J].Forensic Sci Int,2012,217(1-3):e23-e26.[3] Ma R L,Bullock E,Maynard P,et al.Fingermark detection on non-porous and semi-porous surfaces using NaYF4:Er,Yb up-converter particles[J].Forensic Sci Int,2011,207(1-3):145-149.[4] Wang J,Wei T,Li X Y,et al.Near-infrared-light-mediated imaging of latent fingerprints based on molecular recognition[J].Angew Chem Int Ed,2014,53(6):1616-1620.[5] Auzel F.Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids[J].Chem Rev,2004,104(1):139-173.[6] Wang M,Abbineni G,Clevenger A,et al.Upconversion nanoparticles:synthesis,surface modification and biological applications[J].Nanomedicine:NBM,2011,7(6):710-729.[7] Haase M,Schafer H.Upconverting nanoparticles[J].Angew Chem IntEd,2011,50(26):5808-5829.[8] Wang M,Liu J L,Zhang Y X,et al.Two-phase solvothermal synthesis of rare-earth doped NaYF4upconversion fluorescent nanocrystals[J].Mater Lett,2009,63(2):325-327.。

β-NaYF4:Yb,Er复合丝素荧光薄膜的制备与表征

β-NaYF4：Yb,Er复合丝素荧光薄膜的制备与表征祁宁;赵兵【摘要】采用高温热分解法合成β-NaYF4:Yb,Er纳米晶体,然后将丝素薄膜作为柔性基底材料与β-NaYF4:Yb,Er复合制备了一种丝素基荧光薄膜.使用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见分光光度计、荧光光谱仪对β-NaYF4:Yb,Er和丝素基荧光薄膜进行表征.结果表明:β-NaYF4:Yb,Er纳米晶体平均粒径35 nm,分散性良好,六方相,表面包覆油酸.β-NaYF4:Yb,Er纳米晶体质量浓度对丝素基荧光薄膜的透光率有重要影响,随β-NaYF4:Yb,Er质量浓度的提高,丝素基荧光薄膜的透光率不断减小.丝素基荧光薄膜在980 nm激光器激发下荧光光谱图中有3个发射峰,分别对应于Er3+离子2H1/2→4I15/2(520 nm)、4S3/2→4I15/2(540 nm)、4F9/2→4I15/2(660 nm)能级跃迁,其主要的发光机制是能量传递上转换.%β-NaYF4:Yb,Er nanocrystals were firstly prepared by thermal decomposition and then spin-coated on silk fibroin film substrate to obtain fluorescence silk fibroin film. β-NaYF4:Yb,Er nanocrystals and fluorescence silk fibroin film were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), fluorescence spectra and optical transmittance spectra. It could be seen that the as-prepared β-NaYF4:Yb,Er nanocrystals with the average size of 35 nm were well dispersed, hexagonal-phase and coated with oleic acid. The concentration of β-NaYF4:Yb,Er nanocrystals had a major impact on transmittance of fluorescence silk fibroin film. The transmittance decreased withconce ntration increasing of β-NaYF4:Yb,Er nanocrystals. The UC emission spectrum of fluorescence silk fibroin film under 980 nm laser excitation showed three emissions located around 520, 540 and 660 nm, which arose from the 4f configuration transitions of Er3+ from 2H11/2 to 4I15/2, 4S3/2 to 4I15/2 and 4F9/2 to 4I15/2, respectively. The main upconversion luminescence mechanism was energy transfer upconversion (ETU).【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2017(034)008【总页数】5页(P15-19)【关键词】丝素;β-NaYF4:Yb,Er;纳米晶体;荧光;薄膜【作者】祁宁;赵兵【作者单位】苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州 215000;现代丝绸国家工程实验室,江苏苏州 215000;苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州 215000;现代丝绸国家工程实验室,江苏苏州 215000【正文语种】中文【中图分类】O484.4柔性发光薄膜在太阳能电池、显示器、LED、可植入设备中有重要的应用价值［1］。

《稀土离子掺杂NaYF4及NaY(MoO4)2荧光粉的制备及其发光性能的研究》

《稀土离子掺杂NaYF4及NaY（MoO4）2荧光粉的制备及其发光性能的研究》稀土离子掺杂NaYF4及NaY(MoO4)2荧光粉的制备及其发光性能的研究摘要：本文旨在研究稀土离子掺杂的NaYF4及NaY(MoO4)2荧光粉的制备工艺及其发光性能。

通过对比实验，分析了不同制备方法对荧光粉性能的影响，并探讨了稀土离子掺杂浓度与发光性能之间的关系。

实验结果表明，通过优化制备工艺和稀土离子掺杂浓度，可以有效提高荧光粉的发光性能。

一、引言稀土离子掺杂的荧光粉因其具有高纯度、高量子效率和稳定的物理化学性质，在显示技术、光电器件、生物医学等领域具有广泛的应用。

NaYF4及NaY(MoO4)2作为常见的基质材料，其掺杂稀土离子的荧光粉在发光性能上具有独特的优势。

本文将重点研究这两种荧光粉的制备工艺及其发光性能。

二、材料与方法1. 材料准备实验所需材料包括NaYF4、NaY(MoO4)2基质材料，稀土离子（如Eu3+、Tb3+等）及其他化学试剂。

所有材料均需符合实验要求，确保纯度和粒度。

2. 制备方法（1）采用高温固相法、溶胶凝胶法和水热法等多种方法制备NaYF4及NaY(MoO4)2荧光粉。

（2）通过稀土离子掺杂，调整荧光粉的发光性能。

3. 发光性能测试使用分光光度计、荧光光谱仪等设备测试荧光粉的发光性能，包括激发光谱、发射光谱及色坐标等。

三、实验结果与分析1. 制备工艺对荧光粉性能的影响（1）高温固相法：制备的荧光粉具有较高的结晶度和良好的发光性能，但制备过程中温度和时间控制较为严格。

（2）溶胶凝胶法：制备过程较为温和，但需要较长的反应时间。

制备的荧光粉具有较好的分散性和发光性能。

（3）水热法：制备的荧光粉粒度较小，但结晶度稍低。

通过优化反应条件，可以提高其发光性能。

2. 稀土离子掺杂浓度与发光性能的关系随着稀土离子掺杂浓度的增加，荧光粉的发光强度先增加后降低。

这是由于当掺杂浓度适中时，稀土离子之间的能量传递效率较高；而过高或过低的掺杂浓度会导致能量损失，影响发光性能。

反应物浓度对NaYF4∶yb3+,Tm3+晶相的影响

反应物浓度对NaYF4∶yb3+,Tm3+晶相的影响陈喆;刘真育;赵丹;秦伟平【摘要】利用水热法,制备了具有不同形貌的NaYF4:20％ Yb3+,1％Tm3+上转换发光粒子.利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、发光光谱测量等手段对样品进行了形貌、晶相和发光性质的表征.结果表明,通过调控反应物的浓度,可以实现NaYF4基质从立方相到六角相的晶相转变.在980 nm红外光的激发下,六角相的NaYF4∶ 20％ Yb3+,1％ Tm3+上转换发光粒子发出蓝紫色可见光.通过分析反应物浓度对产物晶相的影响,为制备晶相可控的上转换发光材料提供了新的实验依据.%A series of NaYF4: 20% Yb3 +, 1 % Tm3 + upconversion particles( UCPs ) with different morphology were prepared by the facile hydrothermal approach. The morphology, crystalline phase and optical properties were characterized by scanning electron microscopy ( SEM) , X-ray diffraction (XRD) and luminescent spectra. XRD patterns and SEM images showed that the UCPs crystalline phase tansformed from cubic phase to hexagonal phase by controlling the reactants concentration. Pumped with 980 nm diode laser, the UCPs emitted bright violet/blue upconversion luminescence. By analyzing the effect of reactants concentration on the products crystalline phase, the crystal growth mechanism of NaYF4 was studied in detail. Significantly, our research work would provide more experimental data for controlling the crystalline phase of the upconversion luminescent materials.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2011(032)009【总页数】5页(P853-857)【关键词】NaYF4;稀土;反应物浓度;晶相;上转换发光【作者】陈喆;刘真育;赵丹;秦伟平【作者单位】吉林大学电子科学与工程学院集成光电子国家重点联合实验室,吉林长春130012;吉林大学电子科学与工程学院集成光电子国家重点联合实验室,吉林长春130012;吉林大学电子科学与工程学院集成光电子国家重点联合实验室,吉林长春130012;吉林大学电子科学与工程学院集成光电子国家重点联合实验室,吉林长春130012【正文语种】中文【中图分类】O482.31近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料在激光、光学通信、平板显示以及医学成像等领域的应用日益广泛，受到了人们越来越多的关注与研究。

Dy_3_掺杂NaYF_4纳米粒子的制备及其上转换发光性质

3+
实验中以 EDTA 作为络合剂来控制 NaYF4 的在 600 ℃ 和 700 ℃
3+ 尺寸和形貌。图 3 是 NaYF4 ∶ 0． 5% Dy 在 700 ℃
焙烧 2 h 后的相同放大倍数的 SEM 图。从图中 UCNPs 均呈球形，可以看出，尺寸分布比较均匀，尺寸均为 100 nm 以下的纳米粒子，与 XRD 的粒径计算结果相近。比较图 2 （ a ）与图 2 （ b ），可以看出图 2 （ a ）的颗粒分散性更好，图 2 （ b ）样品颗粒明显增大。说明温度对样品的分散性有很大影响，温度越高则样品的分散性越差。
1
引
言
上转换荧光材料是一种重要的稀土发光材料，它可以将长波长的激发光通过多光子机制转化为短波长的发射光。自 20 世纪 60 年代发现上
转换现象至今，上转换已经被广泛地进行了研究。稀土离子掺杂的纳米上转换发光材料在上转换激光器、光纤放大器、三维立体显示、防伪识别、红外成像、生物探测等领域都有着广阔的应用前景。 NaYF4 是迄今为止上转换效率最高的荧光材料之
征，肖林久，谢
颖
（沈阳化工大学，辽宁沈阳 110142 ）
摘要：制备了 Dy3 + 掺杂 NaYF4 上转换发光纳米晶体，通过 X 射线衍射（ XRD）、扫描电子显微镜（ SEM）、荧光
（ FL）光谱、 IR）对合成样品的结构、红外光谱仪（ FT形貌和发光性能进行表征。探讨了稀土离子掺杂浓度和焙烧温度对 NaYF4 ∶ Dy
IR 谱图。图中 3 423 cm － 1 附下焙烧 2 h 后的 FT1 578 cm － 1 和近的特征峰是 O—H 的伸缩振动峰， 1 407 cm － 1 附近的特征峰是—COOH 的对称和不 1 131 cm － 1 附近的特征峰是对称伸缩振动峰， C —N的伸缩振动峰。从图中看出样品表面含有少量有机物，样品中残留的有机物能使样品易溶于水，可以进一步与生物分子配合，有利于生物探针的进一步发展。图 4 是 NaYF4 ∶ 0． 5% Dy

核壳结构对NaYF4： Yb, Er发光机制的影响

核壳结构对NaYF4： Yb， Er发光机制的影响作者：杨化森唐建国焦吉庆王瑶王彦欣来源：《科技视界》2016年第13期【摘要】采用高温溶剂热法分别制备出均匀的上转换发光纳米粒子NaYF4： Yb， Er和壳层中掺杂不同Yb3+浓度的NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb核/壳结构。

研究分析其上转换发光性能及发光机制，结果表明：核壳结构对红光的发射机制有明显的影响。

【关键词】上转换发光；核壳结构；NaYF4【Abstract】Uniform NaYF4： Yb， Er and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb nanoparticles were synthesized through thermolysis method. The as-prepared particles were characterized using photoluminescence spectra. The results indicated that core-shell structure had important effects on luminescence mechanism of red emission.【Key words】Upconversion Luminescence； Core-shell； NaYF4稀土掺杂上转换纳米晶由于其独特的可将低频率激发光转换为高频率发射光的光子上转换能力获得了人们的广泛关注，其在生物成像、太阳能电池、光学数据储存和药物输送等多领域有着广泛的应用[1，2]。

尽管上转换纳米材料在应用上有巨大的潜力，但仍需改进以优化其上转换光学性能来促使其进一步商业化[3]。

目前一种主要的改性方法是以核为中心包裹一层具有与核结构相似晶格常数的壳层，其能够保护核结构中的发光稀土离子（尤其是位于表面附近的离子）避免由于表面缺陷以及溶剂或表面配体在胶质分散剂中碰撞失活引起的非辐射衰变[4]。

《稀土离子掺杂NaYF4及NaY(MoO4)2荧光粉的制备及其发光性能的研究》

《稀土离子掺杂NaYF4及NaY（MoO4）2荧光粉的制备及其发光性能的研究》稀土离子掺杂NaYF4及NaY(MoO4)2荧光粉的制备及其发光性能的研究一、引言稀土离子掺杂的荧光粉因其在光电子、光子以及显示器等领域中独特的物理化学性能，备受科学界与工业界的关注。

特别是近年来，在合成、改性与应用新型高效稀土掺杂荧光粉上，有着一系列的创新研究。

其中，NaYF4和NaY(MoO4)2因其特有的晶格结构和光致发光特性，被广泛应用于稀土离子的掺杂与制备中。

本篇论文着重讨论了上述两种材料的制备方法及其发光性能的研究。

二、材料与方法（一）材料本实验所使用的原材料包括：氟化钠（NaF）、氧化钇（Y2O3）、稀土氧化物（如Eu3+、Tb3+等）、钼酸铵等。

所有材料均需为高纯度，以确保实验结果的准确性。

（二）制备方法1. NaYF4荧光粉的制备：采用高温固相法，将氟化钠和氧化钇混合后，在高温下进行反应，并加入稀土离子进行掺杂。

2. NaY(MoO4)2荧光粉的制备：采用溶胶凝胶法，将钼酸铵与氧化钇的混合溶液进行反应，然后经过热处理和高温煅烧得到最终产物。

（三）性能检测采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对制备的荧光粉进行结构与形貌的分析。

使用荧光光谱仪测量样品的发光性能，分析稀土离子对荧光性能的影响。

三、结果与讨论（一）NaYF4荧光粉的制备及发光性能1. 制备结果：通过高温固相法成功合成出NaYF4荧光粉，其颗粒尺寸均匀，形状规则。

2. 发光性能：在紫外光激发下，掺杂的稀土离子能够有效发出荧光，其发光性能受稀土离子种类及浓度的影响显著。

（二）NaY(MoO4)2荧光粉的制备及发光性能1. 制备结果：采用溶胶凝胶法成功合成出NaY(MoO4)2荧光粉，其晶体结构清晰，形貌良好。

2. 发光性能：此荧光粉的发光强度与稳定性较好，受掺杂稀土离子的影响较大，可观察到明显的颜色变化和亮度增强。

四、稀土离子掺杂的影响分析通过对不同稀土离子掺杂的NaYF4和NaY(MoO4)2荧光粉的研究发现，稀土离子的种类和浓度对荧光粉的发光性能有着显著影响。

β-NaYF_(4)Yb,X%Ho材料的制备及发光性能研究

广东化工2021年第2期· 28 · 第48卷总第436期β-NaYF4:Yb，X%Ho材料的制备及发光性能研究石峰，王肖，刘苗(陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安710119)[摘要]采用溶剂热法制备了一系列β-NaYF4:18 % Yb，X%Ho纳米晶，通过XRD，TEM表征手段研究了Ho3+掺杂对材料晶体结构及形貌的影响规律。

980 nm激发下的发射光谱表明，随着Ho3+掺杂浓度的提高，材料的发光强度表现出单调递减的趋势。

对比Ho3+与Er3+的能级结构，发现高浓度Ho3+掺杂难以发生自身有效的交叉弛豫过程，故很难实现上转换发射增强。

[关键词]上转换发光；Ho3+掺杂；浓度猝灭[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)02-0028-02Preparation and Luminescence Properties of β-NaYF4:Yb, X%Ho MaterialsShi Feng, Wang Xiao, Liu Miao(School of Materials and Chemistry, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, China) Abstract: β-NaYF4:Yb,X%Ho nanoparticles (NPs) were prepared via a solvothermal method. The crystal structure and morphology of the NPs were characterized by XRD and TEM. Upconversion luminescence (UCL) spectra illustrated that the luminescence intensity of the NPs decreased with the increasing of Ho3+ content under 980 nm excited. Comparing the energy level of Ho3+ with Er3+, it was found that Ho3+ couldn't realize effective cross relaxation process with high doping content, so it was difficult to enhance the UCL.Keywords: upconversion luminescence；Ho3+ doping；concentration quenching鉴于上转换发光材料可将长波低能光子转换为短波高能光子，且具有较大的反斯托克斯位移、良好的光谱可调谐性及优异的光/化学稳定性，使得该类材料在军事、照明、生物医学等领域具有广阔的应用前景。

β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米晶的制备及其水溶性

β-NaYF4：Yb,Er上转换纳米晶的制备及其水溶性陈真;徐涛;欧俊【摘要】The β-NaYF4:20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles were prepared throught liquid-solid-solu-tion ( LSS) process, then dealed with hydrochloric acid ( HCl) .The structure, morphology, luminance, sur-face properties and water solubility of β-NaYF4:20%Yb,2%Er were characterized by XRD, TEM, FT-IR, UC and Zeta potential.In this study,β-NaYF4 has a hexagonal phase.The average underside diameter is about 60 nm, lengthof prism is about 90 nm.The strong upconversion luminescence can be obtained when upconversion nanoparticles were excited with a 980 nm laser diode.After dealed with HCl solution, the crystal structure, morphology and luminance ofβ-NaYF4:20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles will stay the same, but water solubility increase greatly.%利用LSS水热法制备出了β-NaYF4:20%Yb, 2%Er上转换纳米晶, 并用盐酸对其进行后处理. 分别使用X射线粉末衍射仪( XRD)、透射电子显微镜( TEM)、傅里叶变换红外光谱仪( FT-IR)、荧光分光光度仪( UC)和Zeta电位分析仪对其结构、形貌、发光性质、表面性能、水溶性等方面进行表征. 结果表明:制备所得β-NaYF4 上转换纳米晶为直径约60 nm、长度约90 nm的纯六方相结构, 在980 nm激光器激发下, 呈现强的上转换荧光. β-NaYF4:20%Yb, 2%Er纳米晶用盐酸处理后, NaYF4 的晶体结构、形貌及发光性能基本没有发生变化, 但其水溶性显著增加.【期刊名称】《桂林理工大学学报》【年(卷),期】2015(035)003【总页数】5页(P585-589)【关键词】LSS;β-NaYF4;上转换荧光;水溶性【作者】陈真;徐涛;欧俊【作者单位】桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004【正文语种】中文【中图分类】TB383.1上转换发光纳米材料(upconversion nanoparticles，UCNPs)是通过镧系掺杂以实现近红外激发到可见光发射的一类荧光材料[1]。

NaYF4：Yb,Er红色上转换发光纳米粒子的合成

ｗｉｈＲｅｍｉｅｃｎｃｔｄＬｕｎｓｅｅ
ＮＩＷｅ —ｂｎ，ＷＵｕｉＺＨＡＮＧｈ — ｅＵｎｉＳ —ｌ，Ｓｕｆｎ
（ａｅａｆｉｅＣｅｉａ，ａｉｎｖｒｉｆｅｈｏｇ，Ｄｌｎ１６１，ＣｉａＳｔＫｙＬｂｏｎｈｍｃｌＤｌｎＵｉｅｓｙｏＴｃｎｌｙｔｅＦｓａｔｏａａ１０２ｉｈｎ）
中图分类号：６４３Ｏ１．３
文献标识码：Ａ
文章编号：８２１１（０００ — ０３０１１ — ９８２１）２０３ — ４
０引言
由于稀土离子掺杂上转换纳米材料在固体激光、维显示、三红外成像、阳能电池、太光动力学治疗，特别是作为生物标记探针，ＮＤＡ识别方面有很
第７卷第２期
２１００年４月
纳米科技
Ｎａｏｃｅｃｎｓｉｎｅ＆Ｎａｏｅｈｏｏｙｎｔｃｎｌｇ
Ｎｏ．２
Ａｐｌ００ｉｒ２１
ＮＹ４ｂＥａＦ：，ｒＹ红色上转换发光纳米粒子的合成水
牛斌，武素丽，张淑芬
上转换发光的ＮＹ４ｂＥ纳米粒子。ａＦ：，ｒＹ
关键词：ａＦ：ｂＥ；转换；色发射光ＮＹ４，ｒ上Ｙ红
ＳｎｈｓｓｏＹＦ：ｙｔｅｉｆＮａ４Ｙｂ，ｃｎｅｓｏｎｐｒｉｌｓＥｒＵｐｏｖｒｉｎＮａｏａｔｃｅ

上转换发光材料nayf4纳米晶的可控制备、生长机理及表面修饰的研究

摘要诺贝尔奖获得者Feyneman曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。

他所指的材料就是纳米材料。

在过去的几十年中，纳米材料备受关注，并且逐渐上升为国家战略材料。

目前，纳米材料已经应用于飞机涂层、航天传感器等高端领域，同时也在药物缓释、汽车制造等民用领域得到了发展。

在生物荧光领域，与传统的量子点材料和有机染料相比，上转换氟化物纳米材料具有毒性低、发射带窄、光稳定性良好等优点。

而小尺寸的纳米颗粒更容易进入生物组织中，并在血液中自由移动，因此可以借助此特性扩展其在生物研究领域的应用。

由此可见，尺寸控制成为拓展NaYF4纳米材料的应用范围的关键。

CdSe量子点材料作为近几年的热门研究材料，由于具有荧光发射峰的位置随晶体粒径的减小发生蓝移的特性而得到了广泛应用。

本论文围绕稀土掺杂NaYF4纳米晶的可控制备、生长机理以及与CdSe量子点的结合等研究开展了一系列工作。

主要研究内容如下：（1）为了能够得到形貌均一、粒径均匀、单分散的NaYF4纳米材料，我们研究组结合了化学、电学、机械学等多领域学科知识，历时多年完成了全自动纳米材料合成仪（ANS01/02型合成仪器）的研制、开发与测试工作。

该仪器不仅帮助科研人员简化手工实验操作的过程、节省时间，而且能够更加稳定可靠地合成纳米材料。

通过“使用模板”程序控制反应温度、反应时间、搅拌速度、气体流量、投料速度等因素，进而可重复地合成10 nm左右的NaYF4纳米粒子。

通过“高级模式”程序，操作者可以根据实验条件自主设置实验参数并进行实验，这使得利用该仪器可能完成更多材料的合成实验，也为操作者提供了更便捷的实验平台。

（2）成功制备了NaYF4：18%Yb3+，2%Er3+纳米晶的标准反应溶液。

该标准反应溶液可供ANS01/02型合成仪器进行多次常规反应，实验人员可按照一次实验用量进行抽取。

不同形貌的NaYF4对上转换荧光强度的影响研究

到既有氯化物, 氟化物那样高的上转换效率, 又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料, 从而达到实际应用的目的。近年来采用氟氧化物微晶玻璃（玻璃陶瓷）来当基体是一种既方便又有效的方法。利用成核剂诱发氟化物形成微小的晶相, 并使稀土离子优先富集到氟化物微晶中, 稀土离子就被氟化物微晶所屏蔽, 而不与包在外面的氧化物玻璃发生作用。这样, 掺杂的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高转换效率, 又具有了氧化物的较好的稳定性。至于掺入的稀土离子富集到氟化物中也是可行的, 因为在某些系统的相图中, 存在着斯宾那多区域（spinodal zone）, 在这个区域内, 扩散是逆着浓度梯度方向的, 即扩散的方向不是往降低浓度梯度方向, 而是增大浓度梯度的方向。造成这种富集的原因是组成波动造成自由焓的下降。在这个区域, 扩散的驱动力不是浓度梯度, 而是化学位梯度。虽然, 目前尚未有在氟氧化物中实现激光振荡的报道, 但可以预见该种材料会有良好的发展前途。沿着这一思路, 氯氧化物微晶玻璃更应是一种值得研究的基质材料。 1.2.3 敏化发光为了提高激光晶体的激光效率就必须增加激活离子对泵浦光能量的利用率。在目前提出的几种提高激光效率的方法中, 敏化占有举足轻重的地位。有些材料无敏化离子存在时, 几乎不发光, 而少量敏化离子就足以使发光强度增加 1 个数量级以上。敏化已作为提高激光晶体效率的成功经验。敏化上转换发光同样是提高上转换发光的有效途径之一。例如: 在氧化物中双掺 Yb 3 ,Tm 3 离子, 可使 Tm 3 离子的上转换发光强度提高 3 个数量级以上。按照敏化离子对泵浦光吸收的情况, 可以把敏化分成直接上转换敏化与间接上转换敏化。所谓直接, 简单说就是敏化离子直接吸收激发源的能量, 通过辐射转移, 共振转移和非共振转移等方式传给激活离子; 间接是指激活离子先吸收激发源的能量, 把能量传递给敏化离子, 最后敏化离子把能量传递给激活离子。敏化方式的选择对声子能量大的材料来说显得更重要。陈晓波等人对双掺 Tm 3 , Yb 3 ：ZBLAN 与稀土五磷酸盐的对比实验中发现: 在间接敏化的方式下（808nmLD 激发）, 五磷酸盐的发光强度比 ZBLAN 玻璃的发光强度仅弱了 15.6 倍, 达到了可比的水平; 但选择直接敏化（960nm LD 激发）, 两者的发光强度却相差 4.45×104 倍。而且进一步的研究表明: 综合考虑声子能量的正、负面影响, 则存在一些最佳声子谱的材料, 可以发挥出这种间接敏化机制的优势。这无疑给一直在声子能量较小但稳定性又不好的氟化物、氯化物中寻找高效率上转换激( 发)光材料的研究者们指出一条新路, 即在声子能量较高但稳定性良好的材料, 如氧化物( 复合氧化物) 中也有可能获得较高的上转换效率。 1.3 NaYF4:Yb,Er 到目前为止, 人们已经发现有许多稀土离子掺杂的无机材料具有上转换发光性能, 如 Y2O 3：Yb,Er、LaF 3 :Yb, Er 或 NaYF4 ： Yb, Er/T m, 而最引人注目的材料是 N aYF4:Yb, Er/Tm, 其中 Yb3+ 是敏化剂, Er3+ 或 T m3+ 是激活剂, 这是因为当固定激发光谱为 980nm 时, Yb3+ 吸收能量后再传递给 Er3+ , 因而使得 Er3+ 的上转换发光效率提高 1~2 个数量级。在这里, 我们将重点叙述不同影响因素对 NaYF4:Yb,Er/T m 上转换发光强度的影响。近年来, 人们对各种具有发光潜力的材料进行了广泛的研究, 以期能够寻

Er3论文：Er3上转换发光能量传递NaYF4

Er3+论文：Er3+ 上转换发光能量传递 NaYF4【中文摘要】红外上转换发光材料因其在红外激发源的激发下可以发射出可见光,从而产生视觉效应,进而引起了防伪工作者的关注。

众所周知,红色、绿色和蓝色一起被人们称为三基色,大多数的其他颜色则可以由红、绿、蓝三色按照不同的比例混合产生的。

正是基于此,我们开展了红绿蓝多谱线上转换发光的研究。

同时为了弥补上转换防伪技术存在激发波长单一的不足,我们开始尝试寻找新的激发波段以加大上转换防伪力度并增强其保密性。

本文主要开展了如下工作:1.采用高温固相法合成了Yb3+/Er3+共掺杂的六角相NaYF4样品。

研究了Yb3+/Er3+双掺NaYF4样品在980nm激光激发下的上转换发光性质。

我们研究了红绿上转换发光强度随Yb3+离子掺杂浓度的变化规律并对其进行了解释。

同时在980nm激发下实现了强红光的输出。

有意思的是,我们发现随着改变Yb3+离子浓度或者改变激发功率都可以起到调节颜色的作用。

2.采用高温固相法合成了Yb3+/Tm3+共掺杂的六角相NaYF4样品。

本章主要研究了Yb3+/Tm3+双掺NaYF4样品在980nm 激光激发下的上转换发光性质,实现了强蓝光及其他波段光的发射。

同时还研究Tm3+上转换发光强度随Tm3+离子浓度的变化情况。

最后我们探讨了Er3+离子的引入对Tm3+的上转换发光强度的影响,我们发现Tm3+的上转换发光强度得到了较大的提高,其中蓝光（455nm）的强度提高了大约8.3倍。

这主要是因为Er3+可以对Tm3+进行有效的能量传递。

3.采用高温固相法成功合成了Er3+单掺及Yb3+/Er3+共掺杂NaYF4样品。

在808nm激光激发下肉眼观察到了绿光的发射,并得到了丰富的发射波段。

研究了Er3+浓度的变化对上转换发光性质的影响,并对其进行了机理分析。

同时我们还探讨了Yb3+离子的引入对上转换发光性质的影响,发现当Er3+离子的浓度不同时,红绿光随Yb3+离子浓度变化的规律并不相同。

Yb3+Er3+共掺NaYF4的晶体结构和上转换发光性能的研究

掺杂)-l I7!X 后!'5LNB 纳米晶形貌发射了明显的变化! 成纺锤形!直径约为",-"))-6;!长度范围为 B--"E-6;!晶相为六角相"'5LNB 纳米晶掺杂 I7!X 之后 I7!X 取代 L!X !由于 I7!X 半径比 L!X 大!偶极矩增大!电子云畸变严重!有利于六角相结构形成"在晶体生长阶段!由于各向异性生长!因而形成棒状或纺锤形(*!E)"KW[ 和 C\? 的结果都表明通过掺杂 I7!X !实现了 '5LNB 基质从立方相到六角相的相变"
"通讯联系人!!/+;59%$%P$%9!R7P1&/7P&06
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光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 第!!卷
准确称取)&"---R'5N!置于烧杯中!加入F-;O去离子水!搅拌至完全溶解"以 L<)@!!I7)@! 与 L)@! 溶于 D'@! 分别制备 -&);$%*OZ"的 L<&'@!'!!L&'@!'! 与 I7&'@!'! 溶液"以 \2&'@!'! 和 \[C8 分别溶于去离子水制备-&);$%*OZ"的 \2&'@!'! 和 \[C8 溶液"分别量取 \[C8!L<&'@!'!!L&'@!'! 与 I7&'@!'! 溶液 )- ;O! &"F或")';O!&-或B';O!!&B;O!-&F;O"混合均匀后迅速注入到 '5N溶液中!在E- Y快速搅拌下反应F-;96! 将反应液离心分离得到沉淀物!用去离子水与乙醇各洗涤三

超薄金壳包覆NaYF4:Yb,Er@SiO2纳米结构的可控合成与表面增强上转换荧光

超薄金壳包覆NaYF4：Yb,Er@SiO2纳米结构的可控合成与表面增强上转换荧光安西涛;王月;牟佳佳;李静;张立功;骆永石;陈力【摘要】利用原位还原法成功制备了尺寸均一、超薄完整金壳包覆的NaYF4:Yb,Er@SiO2@Au(NSA)纳米结构,其XRD、TEM、EDX、HRTEM-HAADF、Mapping及吸收光谱表征结果表明,SiO2壳及纳米金壳的平均厚度分别约为5 nm和2 nm.在980 nm连续激光激发下,系统研究了核壳结构的上转换荧光强度与氯金酸浓度的依赖关系.稳态光谱结果显示,NSA与仅SiO2包覆样品(NS)相比Er3+的红绿荧光强度均增强了～2.8倍.通过分析上转换荧光动力学过程及利用FDTD方法模拟,讨论了表面等离激元增强上转换荧光的机制.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2018(039)011【总页数】8页(P1505-1512)【关键词】上转换发光;纳米金壳;表面等离激元;能量传递;表面增强荧光【作者】安西涛;王月;牟佳佳;李静;张立功;骆永石;陈力【作者单位】长春工业大学化学与生命科学学院,材料科学高等研究院, 基础科学学院,吉林长春 130012;长春工业大学化学与生命科学学院,材料科学高等研究院, 基础科学学院,吉林长春 130012;北华大学物理学院, 吉林吉林 132013;长春工业大学化学与生命科学学院,材料科学高等研究院, 基础科学学院,吉林长春 130012;发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033;发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春 130033;长春工业大学化学与生命科学学院,材料科学高等研究院, 基础科学学院,吉林长春 130012【正文语种】中文【中图分类】O482.311 引言稀土上转换材料是指吸收能量较低的光子产生高能量光子的材料。

上转换材料在激光器、显示器，太阳能电池以及生物医学成像和生物诊疗等领域具有广泛的应用前景[1-2]。