腐蚀电化学的瞬态测量方法

当n=2时，令
8 多个时间常数线性体系恒电位阶跃 瞬态响应
（5.8.6）式写成由4个方程式组成的方程组：
由此解出d1，d2，d3和d4。又从（5.8.10）式可知，C1和C2是 二次方程式 的两个根。故在求得 d1 和 d3 后可以据此求出 C1 和 C2 ，再代入（ 5.8.11）式求出B1和B2，然后根据（5.8.7）式和（5.8.8）式求出 τ1， τ2，k1和k2。 当n=3时，得到联立方程组
双层的电容值Cd。
3 恒电流阶跃线性响应

恒电流阶跃扰动
在此所测量的瞬态响应变量 是电极电位的变化量 在简单过程的线性模型中，电 极电位随时间变化的方程为：
当△E随时间t逐渐趋向一定值
3 恒电流阶跃线性响应

需要注意的是 这一乘积的量纲是时间，即Rt Cd的 单位就是s。


因此，可以令τg =Rt Cd τg称为控制电流瞬态测量的时间常数。
4 断电流瞬态测量

总的来说，断电流线性响应瞬态测量在测量技术方面同恒 电流阶跃线性响应瞬态测量差不多，但数据处理要简单得 多，因此，这是比恒电流阶跃瞬态响应测量更好的一种测 量方法。
5 恒电量极化瞬态响应
在原来是孤立的电极上突然以已知的使 之在瞬间极化，测量电极电位（极化的 瞬态响应也是一项重要的瞬态测量技术。 由于电量q加到电极上的过程是瞬间完的， 非常迅速，而电极应则是以有限的速行 的，故若溶液的电阻R很小，在一开始 的瞬间，全部电量q都用来使电极表面 的双电层电容C充电。如电量q的数值选 择得适当，当以电量q使c充电后，极化 值不是很大，可以用图5-3-1的线性模型 来代表电极系统的瞬态过程，而且双电 层的电容可以看作近似不变，于是在电 量q刚一加到电极系统的瞬间，理论上 的极化值应为，
8 多个时间常数线性体系恒电位阶跃 瞬态响应


问题：
当我们得到一套ΔI（t）的瞬态测量数据时，我们并不知道所 研究的过程有几个时间常数，因此不知道应该用 n=1，n=2 还 是n=3的方法来处理数据。


方法：
（1）用n=1，n=2和n=3这三种方法都来处理数据；（2）将这 种三种处理求得的参数分别计算出相应各个实验点的ΔI（t） 计算值；（3）再分别求出n=1，n=2和n=3时计算值与实验值 的差方和；（4）看看哪一个差方和小，差方和最小的就是最 可取的情况。
7 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应

故对于钝化的电极来说，极化电阻决定于电极电位对钝化膜 的溶解速度的影响。 如果钝化膜是以电中性分子形式穿过双电层溶入溶液的，电 极电位应对钝化膜的溶解速度IS没有影响，此时Ra或即Rp应 为无穷大，稳态极化曲线应该是平行于电极电位E坐标轴的 直线。 但实际上电极电位对溶解过程的速度仍有一定的影响，所以 实际测到的Rp虽然很大，仍为有限值。
在瞬态测量的起始阶段，瞬态过程主要是Cd充电过程。 在此过程中，
7 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应
而在瞬态过程的后期，Cd充电过程已经完成，此时 瞬态电流为： ，故
最后的稳定值为：
(5.7.10)式是很有意义的。由于线性极化电阻Rp是稳态测量中在线性近似条件 下的比值，故（5.7.10）式证明，对于钝化的电极来说，


如果电极过程比较复杂，瞬态响应方程式中就可能包 含不止一个时间常数。作为一个具体的例子，本节介 绍钝态金属电极恒电位阶跃的线性响应瞬态过程。 在复杂的电极情况下，电机系统的线性模型可用图 5.7.1表示。
复杂电极与最简单电极过程线性化模型的区别？？ ？
●最简单电极过程中与Cd并联的是一个电阻R1； ●复杂电极过程中与Cd并联的是ZF(法拉第阻抗)通过 ZF的电流（法拉第电流）也就是直接参与电极反应的 电流。在复杂电极过程的情况下，当电极过程受到恒 电位阶跃扰动时，在瞬态响应过程中ZF本身就是时间 t的函数。

纵坐标截距为㏑△IRt，△I已知，故易求出Rt
直线斜率为-1/(RtCd)，得出Rt，便可求出Cd
3 恒电流阶跃线性响应


当τg很大时， △E(t)达到新的稳定值△E(∞)需要很长时间，也 许测不到完整的△E(t)响应曲线。在此情况下，如何处理测量 结果就比较困难。 但只要把△E(0+)测准，就可以用以下方法处理数据：
腐蚀电化学的瞬态测量
孙强 范宁孙浩城 王志
1 2 3
瞬态测量的类型 简单的电极过程的线性模型 恒电流阶跃线性响应
4
5 6 7 8
断电流瞬态测量
恒电量极化瞬态响应 恒电位阶跃线性响应 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应 多个时间常数线性体系恒电位阶跃瞬态响应
1 瞬态测量的类型

瞬态：处于原来的定态和扰动以后达到的新的定态之间的过渡态。 分类： 瞬态电流
但非线性的瞬态测量数据的分析与处理很困难，一般的瞬态测量都是 线性的。故本书只介绍一些典型的线性的瞬态测量。

2 简单的电极过程的线性模型


最简单的电极过程
电极过程的速度只由带电电荷的粒子穿过电极表面双电层 这一步骤所决定，而影响电细管口 到被研究电极之间的溶液电阻 Cd表示电极与溶液之间的双电层 Rt表示带电粒子穿过双电层放 电过程的阻力
解出Bi和Ci，再根据
可以求出n个ki和n个τi。
8 多个时间常数线性体系恒电位阶跃 瞬态响应
由于实际体系中时间常数很少超过3个，故当n≤3计算如下： 当n=1时，令d1=C，d2=B，（5.8.6）式可写成：
Fm按（5.8.5）式中左边的等式得到。式中Δ I（t）是实验数据，所以 这一积分值只能用计算机进行数值积分求出。式（5.8.9）实际上有2 个关系式（m=1和m=2时各一个），是2个方程式的联立方程组。解此d1 和d2的线性方程组，根据（5.8.7）、（5.8.8）两式，即可求出：

在此之后，极化值△E 随时间的变化，其值为：

△E 随时间t的变化曲线如下所示：
4 断电流瞬态测量


数据处理方法：
抛弃掉刚断电时测得的几个数据点，以㏒ △E(t)对于t作图， 可得一直线如下图，该直线斜率仍为-1/2.303(RtCd)，纵截距 为㏒ △IRt，即㏒ △E(0)。Rt、Cd与Re也以前节的方法计算 出来。
测量 瞬态测量 瞬态电位 测量
恒电量瞬态测 量
恒电流阶跃瞬 态测量 断电瞬态测量
双电层充电
外加电流变化
施 加 扰 动
3
1 瞬态测量的类型



扰动与响应
响应与扰动成函数关系
函数的具体形式，决定于所研究的电极过程的动力学机构，一般地是 非线性的函数关系。但当扰动足够小时，也可近似为线性关系。

根据扰动大小，瞬态测量又可分为非线性的瞬态测量和线 性的瞬态测量两类。
2 简单的电极过程的线性模型

这个放电过程也就是电极表面的电极反应步骤，它的速度 是双电层内电场强度的函数。近似表示为：
电极电位的变化量 单位电极表面的电阻，表示放 电步骤的阻力，即传递电阻。 单位电极表面上流过的用于电极 反应的电流，即电流密度

它阐释了稳态测量与瞬态测量的区别。
2 简单的电极过程的线性模型
图5.7.1 复杂电极过程的线性化模型
7 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应

在金属表面为钝化膜覆盖的情况下，法拉第过程是金属被 氧化成钝化膜，也就是生成新的钝化膜的过程。为此，需 要有法拉第电流流过钝化膜，相应的电阻用Rf表示，Rf由 下式定义：
7 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应


钝化膜的溶解过程与钝化膜的生成过程同时进行，其发生于钝 化膜与溶液接触的表面。钝化膜的生成过程使钝化膜增厚，而 钝化膜的溶解过程则使钝化膜减薄。 当这两个过程的速度相等时，钝化过程处于定态：钝化膜的厚 度不随时间改变。 钝化膜生成速度用法拉第电流密度IF表示，钝化膜的溶解速度 用“等效电流密度”Is来表示。 钝化膜的溶解速度可以用单位电极表面上于单位时间内从钝化 膜转入溶液中的金属阳离子的电量来表示，这就是钝化膜溶解 过程中的等效电流密度Is。


4 断电流瞬态测量

如果对于线性响应模型的电极系统先以恒定的电流密度进行 极化。若极化电流I小到可以把电极系统看作是线性系统， 则在切断极化电流前一瞬间所测得的稳态极化值为：

在断电瞬间，Re上的电位降为零，而双电层电容通过Rt的放 电刚开始。故从理论上说，在刚切断极化电流时的极化值应 为
4 断电流瞬态测量


7 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应
电极电位E对钝化膜的溶解过程速度的影响如下表示：
另外，由图5.7.1可知，法拉第电流密度IF应为：
已经证明，
式中 而
7 钝态金属电极恒电位阶跃瞬态响应

RfCp的量纲也是秒。计算表明，对于铁基合金上的钝化膜 来说，RfCp的数值约为几秒，故在t<0.03s时，
实际上，当 t ≥ 4.605 τg 时，△E(t)的数值已很接近 △E(∞)的数值，误差小于1%。因此， △E(t)响应曲 线达到新的稳态值所需要的时间，取决于τg 的数值， 其值越大，达到新的稳态所需时间越长。
3 恒电流阶跃线性响应

当 τg不是很大时， △E(t)响应曲线可以一直测到 △E(∞)，由 两边取对数， 可得一直线
由此求出Re

再选t=t1和t=t2=2t1做两个实验点
3 恒电流阶跃线性响应


局限：
（1）很难测准△E(0+) 的数值，往往只能用曲线外推法测出 其值； （2）选择t1、t2两个实验点时一定要注意选择曲线明显弯曲的 部分。 目前计算机已经很普及，最好的数据处理方法是用非线性最 小二乘法对△E(t)响应曲线进行曲线拟合。
故除了新的稳态值外，描述瞬态曲线的参数有2n个：A1， · · · ，An(或k1，· · · ，kn)和τ1，```， τn。需要有2n个关系式才能 确定2n个参数。现令