纤维素基分子印迹功能材料_骆微

硫脲为功能基团合成新型纤维素吸附剂 CMT， 物质的吸附分离没有选择性，当水体中组成成分比
并考察了吸附剂对阳离子染料碱性品红的吸附效 较复杂时，不能达到很好的分离效果；（2）吸附
果。研究结果表明，当吸附平衡时间为 3~4 h 时， 达到饱和的时间较长等缺点。基于以上问题，探索
CMT 在最佳吸附条件下对碱性品红的吸附率达到 一种高选择性和高分离效率的新型纤维素吸附剂 了 92%，具有良好的吸附性能。王敏敏 [10] 以纤维素、 成为一种必然趋势。
研究与开发。因此，关于纤维素相关领域的研究、 其表面进行化学改性与修饰，可以研究与开发出具
开发和应用是林产化学加工工程领域的热点和重 有特殊性能的新型纤维素吸附剂，并为生活生产
点。这一研究同样也会随着新材料技术、新能源技 的各个领域所应用 [1]。如用于废水中金属物质的去
术、纳米技术等高新技术的飞速发展向高效、高 除、各种酶的分离纯化、普通蛋白质的分离纯化等，
材料在分离、仿生传感、催化、抗体模拟等领域具 α-CD 为功能单体、MBA 为交联剂，在 Tris 缓冲 有广阔的应用前景 [18]。MIMs 按合成用主要原料可 液 ( pH = 8. 0) 中制得对普匹西林、万古霉素及多
分为合成高分子类 MIMs 和天然高分子类 MIMs。 肽具有选择性的 MIMs。
与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标 分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识 别功能的高分子印迹聚合物 (Molecularly Imprinted
下用碘化四丁铵 (TBAI) 与纤维素进行反应制备 Polymers，MIPs) 的一种技术：即选用能与模板分
纤维素吸附剂。实验研究了 TBAI 与纤维素之间 子产生特定相互作用的功能性单体，在模板分子周
维素 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物，随后 分子印迹上的开拓性工作 , 这一领域得到了蓬勃发
利用 - 环糊精与季铵盐对共聚物进行改性制备纤 展。
维 素 吸 附 剂 Cell-g-GMA- -CDN+。Gupta 等 [13]
分子印迹技术 (MIT) 是模拟自然界中如：酶
以废橘子皮纤维素为原料，与 Fe3O4 共沉淀制备 磁性纳米吸附剂用于溶液中镉的吸附去除研究。 Kalidhasan 等 [14] 采用微波辐射技术在无溶剂条件
优势 : [19]
联反应制得牛血清白蛋白分子印迹功能膜。
（1） 纤维素大分子链上具有许多可供反应的 3.3 溶胶 - 凝胶法
体，通过液相还原法，将零价 Fe 负载在改性纤维 以 0.1 mol HCl 为解吸液，吸附 - 解吸循环六次后
素吸附剂表面，成功制取还原性球形纤维素吸附剂 仍然具有较好的吸附效果，显示良好的再生性能。 MSCB-Fe，在平衡时间约为 3 h 左右时，该吸附 Pehlivan 等 [17] 以水合氧化铁处理过的蔗渣纤维素
生物质的主要组分之一，是地球上最丰富、最廉价 可以赋予纤维素更优异的性能，从而拓宽其应用领
的可再生资源之一。它具有可降解、对环境不产生 域。例如，对纤维素进行酯化、醚化改性以及接枝
污染等特点，可加工成各种形状，属于理想的天然 共聚改性等。
高分子载体材料。世界各国都十分重视对纤维素的
纤维素经过溶解和再生后，通过科学手段对
有机蒙脱土为基本原料，制备了纤维素 / 有机蒙脱
土纳米复合吸附剂，在最佳条件下对刚果红的吸附 2 分子印迹技术
量可达 80.04 mg/g。 Sun 等 [11] 通过包埋荆树皮栲胶制备纤维素吸
早在 1940 年 , 诺贝尔奖获得者 Pauling 在研究
附剂，并研究吸附剂对氧化苦参碱的吸附性能， 抗体和抗原的相互作用时 , 提出了以抗原为模板来
氨基乙基甲基丙烯酸酯）为试剂对纤维素表面进
分子印迹聚合物 (Molecularlymiprintedpolyme
行改性，制备出纤维素阴离子吸附剂，可吸附溶 液中的 F-、AsO2- 和 AsO43- 等阴离子。 Anirudhan 等 [16] 以偶氮二异丁腈为引发剂，N,N’- 亚甲基双
rs,MIPs) 是在结合位点及化学空间结构与某种特定 化合物 ( 模板分子 ) 相匹配的高分子聚合物。分子 印迹技术（MIT）制备的分子印迹聚合物可以在分
合成高分子类 MIMs 主要是通过功能单体 ( 丙烯酸、
此外，Hattori 等 [24] 还采用硅烷偶联剂将具有
丙烯酰胺等 ) 与交联剂 ( 如 N，N- 亚甲基双丙烯 光引发活性的链引发 - 转移 - 终止剂接枝到纤维
酰胺等 ) 共聚交联制得，但其制备成本相对较高， 素膜表面，采用活性自由基聚合法制得茶碱分子印
性聚合相比，ATRP 聚合除了可以很好地实现聚合 以多孔膜醋酸纤维膜为支撑体、甲基丙烯酸 (MAA)
的可控性外，而且具有更宽的单体选择范围、原料 为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯 ( EGDMA )
易得、实施条件温和等优点。该技术为进行聚合物 为交联剂、偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂，制
分子设计开辟了一条新途径。
剂对 36.7 mg/L 的三氯甲烷去除率为 84.4%。常刚 为吸附剂，研究其对溶液中 As(V) 的吸附性能。
等 [8] 以离子液体为溶剂，在甘蔗渣纤维素表面上
但是目前对于纤维素吸附分离材料的研究主
接枝功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备出一 要集中在实验室，吸附分离对象较单纯，若要在实 种阴离子吸附材料。胡霄毅等 [9] 以纤维素为母体、 践中应用则普遍存在：（1）纤维素吸附剂对目标
应用前景。
3.1 化学交联法
目前，分子印迹聚合物的制备方法主要包括
纤维素上大量存在的羟基或氨基可直接与二
自由基聚合和溶胶 - 凝胶过程。自由基聚合是比 异氰酸酯、环氧氯丙烷 ( EP)、戊二醛等交联剂发
较常用的方法。但传统的自由基聚合存在着缺陷， 生交联反应，形成具有交联网络结构的 MIMs。化
如自由基聚合的本质（慢引发，快速链增长，易发 学交联法制得的纤维素基 MIMs 具有更好的物理、 生链终止和链转移等）决定了聚合反应的失控行 化学稳定性，目前已得到广泛应用。孙向英等 [20]
注可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用。 多优点，还因为纤维素的多种存在形式，如粉状、
生物质资源的开发利用被认为是解决石化资源日 片状、膜状等。纤维素表面存在大量的活泼羟基，
益枯竭和环境问题的有效途径。大自然赐予人类最 一方面降低了纤维素的分解温度和溶解能力，限制
丰富的可再生资源是纤维素类物质。纤维素是农林 了纤维素的应用；另一方面通过化学改性纤维素，
为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子 以戊二醛为交联剂制得二丁基锡分子印迹材料。
量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等， 3.2 接枝共聚法
从而严重影响聚合物的性能。原子转移自由基聚合
纤维素具有易于化学改性的特点，可通过多
（atom transfer radical polymerization，ATRP）， 种方法进行接枝共聚交联。最简单的方法就是直 是近几年发展起来的一种活性聚合技术，与其他活 接加入引发剂引发接枝共聚交联。张春静等 [21] 还
的分子间作用，并研究了吸附剂对 Cr(VI) 的吸附 围与交联剂进行聚合，形成三维交联的聚合物网
性能。该吸附剂对 Cr(VI) 的理论最大吸附容量为 络，最后通过物理化学等方法除去模板分子，就获
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16.67 mg/g，用 NaOH 溶液作为解吸液，可进行 得了具有对模板分子具有特殊亲和性及识别性孔 吸 附 剂 的 再 生。Tian 等 [15] 以 聚（N，N- 二 甲 基 穴的功能性高分子。
特异的识别选择性，类似于酶和底物、抗体和抗原 优良的生物相容性和生物降解性，特别适合用作生
的关系，且具有生物活性物质无法比拟的稳定性和 物功能材料。
寿命长等优点。因此它在化学仿生传感器、模拟抗
（3）纤维素来源广泛、可再生，由其制得的
体、模拟酶催化、分离技术等领域展现出了良好的 MIMs 成本相对较低。
·East China Pulp & Paper Industry· Vol.46 NO.4 Aug 2015
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制浆与造纸工艺 PULP AND PAPER TECHNOLOGY
mg/L，平衡吸附时间为 2~3 h 时，ESCA 对盐酸小 共聚物，随后在碱性溶液中用聚乙烯亚胺对共聚物
檗碱的吸附率为 95.28%，平衡吸附容量为 23.82 进行改性制备纤维素吸附剂，对 100 mg/L 的磷酸 mg/g。颜爱等 [6-7] 以改性球形纤维素吸附剂为载 盐溶液去除率可达 99.6%，具有很好的吸附效果。
丙烯酰胺为交联剂，制备纤维素 -g- 表氯醇接枝 子水平上对物质进行选择性识别，其内部的印迹孔
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2015年8月 第46卷 第4期 ·华东纸业·
PULP AND PAPER TECHNOLOGY 制浆与造纸工艺
穴对模板分子不仅具有优良的结合性能，而且具有
（2）以纤维素为基本原料制得的 MIMs，具有
研究显示，在吸附平衡时间为 2~3 h 时，纤维素 合成抗体的设想。虽然这一设想并不可行 , 但却是
吸 附 剂 对 氧 化 苦 参 碱 的 吸 附 容 量 为 9.56 mg/g。 对分子印迹技术最初的描述。到了 20 世纪 70 年 Yanmei Zhou 等 [12] 以 硝 酸 铈 铵 为 引 发 剂 制 备 纤 代 , 随着 Wulff 和 Mosbach 等人在共价和非共价型
且制得的 MIMs 通常不具有良好的生物相容性和生 迹复合物膜。该制备方法可对 MIMs 的结构进行控 物降解性。相比之下，近年以纤维素为基本原材料 制。张茂升等 [25] 还以丙烯酰胺为功能单体、MBA
制备天然高分子类 MIMs 的研究工作，则具有以下 为交联剂，在混合纤维素酯膜表面引发接枝共聚交
究的重点。
的研究得到极大关注和发展。
刘以凡等 [5] 以马尾松硫酸盐浆纸浆纤维素为
1 纤维素改性
原料，利用热溶胶转相法，在纤维素再生过程中
将荆树皮栲胶包埋在纤维素基体上，制备出包埋
纤维素本身具有无毒、抗水性强、可再生和 型球形纤维素吸附剂 ESCA，并考察其对盐酸小檗
可生物降解等优点，是植物细胞壁的主要成分，其 碱的吸附效果：当盐酸小檗碱初始质量浓度为 200
关键词：纤维素 分子印迹 功能材料
0 前言
主要来源于棉花、麻、谷类和其他高等植物。纤维
素的衍生物，如纤维素酯、纤维素醚以及接枝共聚
随着全球经济和工业的高速发展，煤、石油、 物等均可通过纤维素化学改性后合成。纤维素的潜
天然气资源被大量消耗，促使人们高度重视和关 在使用价值相当广泛，不仅因为纤维素本身的诸
得奎宁分子印迹复合膜。Zhong 等 [22] 以丙烯酰化
γ-CD 为功能单体、2- 羟甲基丙烯酸乙酯为亲水
3 纤维素基分子印迹功能材料
性单体、1，4- 二丙烯酰基哌嗪为交联剂，在 H2O 和四氢呋喃混合溶剂中，75 ℃下用四甲基乙二胺
近年来，具有特异识别功能的分子印迹聚合 和过硫酸铵引发接枝共聚交联反应制得胆固醇分 物材料 (MIMs) 的研究，在国内外颇受关注。这些 子印迹聚合物材料。Asanuma 等 [23] 还以丙烯酰化
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纤维素基分子印迹功能材料
骆 微 1,2 叶晓霞 1,2 林春香 1,2
（1. 福州大学环境与资源学院， 福建 福州 350118； 2. 福建省生物质资源化技术开发基地， 福建 福州 350108）
摘 要：纤维素基分子印迹功能材料因原料来源广泛、生物相容性和生物降解性好等优点，近年来 引起国内外广泛关注。综述了纤维素改性及分子印迹技术的研究，介绍了利用纤维素制备分子印迹功能 材料的主要方法，包括直接交联法、接枝共聚交联法和溶胶 - 凝胶技术。最后对其未来的发展进行了展望。
附加值、功能化、环境友好化等方向转变。所以， 具有广阔的应用前景 [2-4]。一方面为资源化利用纤
如何交叉结合化学、纳米科学、材料学、物理学、 维素提供了一条新途径，另一方面为物质的分离提
仿生学和生物学等学科进一步有效地利用纤维素， 纯、水体净化等提供了新的低成本吸附材料。鉴于
开拓纤维素利用的新领域，也将成为国内外学者研 此，近年来基于纤维素类资源的低成本生物吸附剂