第七八章结构化学习题课2014

结构化学第七、八章 晶体部分习题课
张珉
晶体
晶体是原子、离子、分子等在空间按一定规律、 周期性重复排列的固体物质。 具有以下共同特点： 均匀性 各向异性 自发形成多面体外形(自范性) 确定的熔点 有特定的对称性 X射线可产生衍射

晶体结构

晶体结构= 点阵+结构基元 (素单位，素晶胞) 点阵:重复单位抽象后的点， 周期性重复，仅通过平移使其复原 连接任意两个点阵点平移可使其复原 (a,b,c) 结构基元:每个点阵点所代表的具体内容(例:NaCl)
立方晶系 四方晶系 正交晶系
三方晶系 菱面体晶胞
三斜晶系 单斜晶系 六方晶系
8
晶胞与晶胞二要素


晶胞：利用a,b,c将晶体划分出来的平面六面体，即包括晶 格的形式与大小，也包括对应于晶格结点的结构单元内容。 分：素晶胞和复晶胞。 素晶胞内容实际上就是结构基元的基本重复单位。 正当晶胞：在照顾对称性的前提下选择最小的晶胞。
X射线晶体结构分析
X射线波长(50-250pm)与晶面间距大致相当。 晶体被看作衍射光栅。 相干散射，并且研究的是加强的衍射.


衍射线的光程差(Δ)是波长的整数倍(nλ)。
布拉格(Bragg)方程推导
n dh*k *l* 2 sin

式中半衍射角θnh*nk*nl* = θhkl 又叫半衍射角，整数n为衍射 级数。 特定角度θ下发生衍射，衍射线分立。 即：hkl=nh*nk*nl*
a=b=c
a=b
c 2 6 a 3
a=b=c
a=b=c
体心立方密堆积 A2
立方最密堆积(面心立方A1)
(六方最密堆积A3)
(金刚石型密堆积A4) 见P253
r+/r-的值与配位数及配位多面体形式的关系
r+/r0.155~0.225 0.225~0.414 0.414~0.732 0.732~1 1 配位数 3 4 6 8 12 配位多面体 平面三角形 四面体 八面体，三角柱 立方体 立方八面体
晶面和晶面指标

晶面:并非专指晶体表面。 为沿特定方向，连接平面点阵所在的平面。
截数：h’,k’,l’ h*=1/h’ k*=1/k’, l*=1/l’


晶面指标：晶面在三个晶轴上的倒易截数的互 质整数之比。1839年密勒(Miller)建议使用的，也 叫密勒指标。 h*: k*: l* = 1/3: 1/2: 1/1=2: 3: 6
hk l
点阵形式与系统消光条件
立方晶系的系统消光条件 简单立方P：1:2:3:4:5:6:8:9…… 体心立方I： 2:4:6:8:10:12:14:16…… 面心立方F：3:4:8:11:12:16:19:20……
立方点阵衍射指标规律
P237-11 NaCl晶体如图所示，试计算晶胞中 Na+、Cl –分数坐标和NaCl粒子数；并推出带 阴影的三个晶面的晶面指标。
ˆ C n
ˆ
反映 M 反演 旋转反演 I L(α) I
iˆ
象转轴 Sn
ˆ S n
反轴
n
晶体的宏观对称元素组合成7个晶系、32个点 群。
微观对称性
对称元素及符号 对称操作及符号
点阵(t)
螺旋轴（ni） 滑移面
平移（T）
螺旋旋转操作 滑移反映操作
晶体的微观对称元素组因为平移引入后派生成 230种空间群。
P291-11 试计算立方体心密堆积(A2型)的空间利 用率
c 1) 每个晶胞分摊2个原 2) 分数坐标(0,0,0) (1/2,1/2,1/2)
3a 4R
b a 空间利用率
V球＝2*4/3πR3=2*4/3π( 3a /4)3 V晶胞＝a3 V球/V晶胞=0.6802=68.02%
P291-14金属铂为 A1 型结构，立方晶胞 参数 a 为 392.3pm，Pt 的相对原子质量 为 195.0.试求金属铂的密度及原子半径.
r 0.95 0.525 r 1.81
配位数为6，属于八面体结构。
练习3． 某晶体衍射实验中用X射线波长为 1.54埃，一级反射角为30度，试求晶面间 距。
2d sin n 1x 1.54 d 1.54 2 sin 2x 0.5
n
·
顶点原子对每个单元的贡献是1/4。
空间点阵
空间点阵划分出来的正当格子成为空间格子
或晶格。 晶格是用线的方式来处理晶体。 a,b,c及α,β,γ称为空间点阵的点阵参数。 顶点原子对每个单元的贡献是1/8。 面上原子对每个单元的贡献是1/2。 具有7种形状(7个晶系)14种型式。
立方面心复晶胞及其 菱面体(三方)素晶胞
底心四方复晶胞 及其简单四方素晶胞
晶胞二要素
大小和形状。晶格参数：a,b,c及α,β,γ 晶胞内原子的位置：利用分数坐标来表示。

Cs+和Cl-分数坐标分别为 (0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)
P237-9 有一AB型晶体，A和B的坐标参数分别 为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)。指明该晶体的空间 点阵形式和结构基元。
T m ,n ma nb
空间点阵
点阵单元：可选择3个矢量a,b,c,将点阵划分成平 置的平行六面体单元. 其平移群： T m ,n ,p m a nb pc

正当格子

平面点阵：多种a,b及其夹角选择：最短a,b；角度90˚, 60˚, 120˚ 等其他角度。 4种形状5种型式
A=B为体心立方，结构基元为 A(0,0,0)和 A(1/2,1/2,1/2)。 A≠B为简单立方，结构基元为 A(0,0,0)和 B(1/2,1/2,1/2)
问题：写书P264页图8.24(d)ZnS的分数坐标？
原子分数坐标： Zn (0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2) S (3/4,3/4,3/4; 1/4,1/4,3/4; 1/4,3/4,1/4; 3/4,1/4,1/4)
因此记作(236)晶面
所标出的晶面a1b1c1，相应的截距为1/2、 1/3、2/3，其倒数为2、3、3/2，化为 简单整数为 4、6、3，所以晶面a1b1c1 的晶面指数为(463)。
晶体结构的对称性
宏观对称性 晶体的对称性原理(n=1,2,3,4,6)
分子对称性 对称元素及其符号 对称轴 Cn 对称面 σ 对称中心 i 对称操作及其符号 旋转 反映 反演 旋转反映 晶体宏观对称性 对称元素及其符号 旋转轴 n 反映面或镜面 m 对称中心 i 对称操作及其符号 旋转 L(α)
2dh*k *l* sin nh*nk *nl * n
晶面间距

立方晶格的晶面间距公式，也是求晶面间距指 标最准确的方法。
d h*k*l*
a h k *2 l *2
*2
布拉格(Bragg)方程
2 2 2 2 sin 2 n ( / 2 a ) ( h k l d * * * 2 sin )
sin 2 h,k ,l
2
4a
2 2 2 ( h k l ) 2
sin2 1 4a12 = sin2 2 4a22
5.64 sin(6.0) a2 = 6.284 sin(5.383)
练习2
某 离 子 晶 体 AB ， 若 正 负 离 子 半 径 分 别 为 r+=0.95 埃，r-=1.81埃，试计算该晶体的配位 数和晶胞结构形式。

金属晶体的密堆积原理
名称 符号 空间利用 率 配位数 原子半径 晶胞参数 立方最 密堆积 A1 74.06% 12
2 r a 4
六方最 密堆积 A3 74.06% 12
1 r a 2
体心立方 密堆积 A2 68.02% 8
r
3 a 4
金刚石 型堆积 A4 34.01% 4
r
3 a 8
NaCl为面心点阵结构 Na+分数坐标(1/2,1/2, 1/2; 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0, 1/2) Cl –分数坐标(0,0,0; 0, 1/2,1/2; 1/2,0, 1/2; 1/2,1/2,0;) Na粒子数为12x1/4+1=4 Cl粒子数为 6X1/2+1=4 带阴影的三个晶面的晶面指标 (202) (002) (402)
A1 为面心立方晶胞。 每个晶胞中有4个原子。 原子半径
密度Βιβλιοθήκη Baidu
P291-15已知金属钛为六方最密堆积结构， 钛原子半径为 146pm。试计算六方晶胞参 数。
六方晶胞参数与半径的关系为：
练习1． 已知KCl和NaCl都属于立方晶系， KCl(100)面上的一级反射发生在 theta=5度23分处，但对NaCl来说，用 同样的X射线衍射，其反射发生在theta=6 度0分处，若NaCl晶胞大小为5.64 埃，求 KCl晶胞大小。

P237-19 金属铝为立方晶系晶体，晶胞参数 a=404.9pm，试计算d200、d111、d220的值。
d200=202.5pm d111=233.8pm d220=143.1pm

d h*k*l*
a h k *2 l *2
*2
晶体结构和能带理论
晶体结构：晶体中原子或基团的空间结构及其堆 积形式。 能带：晶体的周期性结构对电子运动及排布的影 响，即由孤立的分子轨道扩展成能带。 能带理论仍是单电子模型。