3合成气一步法制二甲醚技术
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二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟， 因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需 求。以100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt，替代 石油约200Mt。
二甲醚合成的工艺过程
煤 生物质 煤层气
3CO ＋ 3H2
合成气
一步法，中间 试验阶段
CH3OCH3 ＋ CO2
二甲醚
➢ 到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和
3630万t，
➢ 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值 替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。
● 时空产率高 ● 传质阻力小 ● 放大效应小 ● 催化剂有效因子小 ● 传热差，催化剂床层温度不均
浆态床反应器 ● 接近恒温操作，换热效率高 ● 催化剂换取方便，便于连续生产 ● 反应器结构简单，造价低 ● 可以副产中压蒸汽，能量利用合理
浆态床二甲醚合成过程研究
➢催化剂研制开发 ➢浆态床反应和反应器放大设计 ➢二甲醚分离提纯 ➢工程放大与技术经济分析
CuZnAl CuZnAlMn
Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis
CO Conversion
Selectivity，C-mol.%
C-mol%
CO2
MeOH
Other H.C.
250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpm Fixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1
催化剂研制开发
Catalyst
催化剂研制开发
100
C O c o n v e r s io n %
80
60
40
20
0 0
H :C O = 2 :1 ; C S T R ; < 2 0 0 m e sh 2
H :C O = 1 :1 ; C S T R ; < 2 0 0 m e sh 2
H :C O = 2 :1 ; F ix e d -b e d ; 3 0 -4 0 m e s h 2
65.7
2.75
93.7
3.58
72.4
0
99.3
0.73
Mn/CuZnAl
59.9
0
99.1
0.91
MeOH Yield
C-mol.% 61.5 71.8 59.4
Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ g·h,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.)
Ignition Tempera ture (K)
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific
Value (106J/N
m3)
Net Calorific
Value (106J/Kg)
DME
247.9
0.67
1.59
Propane
231
0.49
1.52
Methane 111.5
-
41.86
Hale Waihona Puke Baidu
a: at 293 K; b: estimated value
DME替代柴油
➢功率比原机提高10－15%；噪声低10—15分贝（接
近汽油机的噪声）；
➢热效率比柴油机高2－3％（相对值高6－7%）； ➢在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧； ➢NOx、HC、CO排放分别为原机的30％、40％、50%， ➢排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准，
二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年
DME与其它燃料的物理性质
Fuel
Boiling Point (K)
Liquid Densit
y (g/cm3
)a
Specific Gravity (vs.air)
Heat of Vaporizatio n (KJ/Kg)
Vapor Pressu
re (atm)a
并有潜力达到欧洲Ⅳ标准
DME大规模生产的必要性
➢ 2003年，中国LPG需求增幅为9％，消费量占世界总消费量
的9％，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居 世界第三。
➢ 2004年全年国内LPG商品量为1376万t，表观消费量突破
2000万t，其中进口量为639万t，假设二甲醚替代进口的 LPG，需要燃料级二甲醚约1000万t。
H :C O = 1 :1 ; C S T R ; 2 0 0 -2 5 0 m e sh 2
1
2
3
4
lo a d in g o f d e h y d ra tio n c a ta ly s t /g
不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响 Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions:
-
0.55
Methanol 337.6
0.79
-
467
6.1
623
3.4-17
55-60
59.44
28.9
426
9.3
777
2.1-9.4
(5)b
91.25
46.46
510
-
905
5-15
0
36
50.23
1,097
-
743
5.5-36
5
-
21.1
Diesel 180-370 0.84
-
-
-
-
0.6-6.5 40~55
二甲醚燃烧测试试验结果
项目 点火效率 火焰状态
CJ4－83(燃气灶) 标准
均匀，清洁，稳定
热功率
2.9kW(2500kcal/h)
热效率 CO排放量
> 55% < 0.05%
检测结果
左
右
80%
100%
均匀，清洁，稳定
3.64kW
3.81kW
59.50% 0.02%
60.10% 0.02%
二甲醚的物性数据
天然气
甲醇
焦炉气
2CO ＋ 4H2 2CH3OH
2CH3OH
C + H2O
CO + H2
CH3OCH3 ＋ H2O
H2O + CO
CO2 + H2
CnHm + O2 CO + H2
CH4 + O2/CO2 CO + H2
二步法，技术成熟， 已建厂
H2+CO H2 + CO
二甲醚直接合成反应器比较
+ CO
二甲醚合成的工艺过程
煤 生物质 煤层气
3CO ＋ 3H2
合成气
一步法，中间 试验阶段
CH3OCH3 ＋ CO2
二甲醚
➢ 到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和
3630万t，
➢ 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量 将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值 替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对 高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。
● 时空产率高 ● 传质阻力小 ● 放大效应小 ● 催化剂有效因子小 ● 传热差，催化剂床层温度不均
浆态床反应器 ● 接近恒温操作，换热效率高 ● 催化剂换取方便，便于连续生产 ● 反应器结构简单，造价低 ● 可以副产中压蒸汽，能量利用合理
浆态床二甲醚合成过程研究
➢催化剂研制开发 ➢浆态床反应和反应器放大设计 ➢二甲醚分离提纯 ➢工程放大与技术经济分析
CuZnAl CuZnAlMn
Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis
CO Conversion
Selectivity，C-mol.%
C-mol%
CO2
MeOH
Other H.C.
250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpm Fixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1
催化剂研制开发
Catalyst
催化剂研制开发
100
C O c o n v e r s io n %
80
60
40
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0 0
H :C O = 2 :1 ; C S T R ; < 2 0 0 m e sh 2
H :C O = 1 :1 ; C S T R ; < 2 0 0 m e sh 2
H :C O = 2 :1 ; F ix e d -b e d ; 3 0 -4 0 m e s h 2
65.7
2.75
93.7
3.58
72.4
0
99.3
0.73
Mn/CuZnAl
59.9
0
99.1
0.91
MeOH Yield
C-mol.% 61.5 71.8 59.4
Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ g·h,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.)
Ignition Tempera ture (K)
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific
Value (106J/N
m3)
Net Calorific
Value (106J/Kg)
DME
247.9
0.67
1.59
Propane
231
0.49
1.52
Methane 111.5
-
41.86
Hale Waihona Puke Baidu
a: at 293 K; b: estimated value
DME替代柴油
➢功率比原机提高10－15%；噪声低10—15分贝（接
近汽油机的噪声）；
➢热效率比柴油机高2－3％（相对值高6－7%）； ➢在全转速负荷范围内可以实现无烟燃烧； ➢NOx、HC、CO排放分别为原机的30％、40％、50%， ➢排放可以达到欧洲Ⅲ和美国超低排放（ULEV）标准，
二甲醚清洁燃料的燃烧演示，1995年
DME与其它燃料的物理性质
Fuel
Boiling Point (K)
Liquid Densit
y (g/cm3
)a
Specific Gravity (vs.air)
Heat of Vaporizatio n (KJ/Kg)
Vapor Pressu
re (atm)a
并有潜力达到欧洲Ⅳ标准
DME大规模生产的必要性
➢ 2003年，中国LPG需求增幅为9％，消费量占世界总消费量
的9％，位居全球第三，进口量仅次于日本和美国，也位居 世界第三。
➢ 2004年全年国内LPG商品量为1376万t，表观消费量突破
2000万t，其中进口量为639万t，假设二甲醚替代进口的 LPG，需要燃料级二甲醚约1000万t。
H :C O = 1 :1 ; C S T R ; 2 0 0 -2 5 0 m e sh 2
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lo a d in g o f d e h y d ra tio n c a ta ly s t /g
不同反应器型式、H2/CO和催化剂颗粒对二甲醚合成的影响 Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions:
-
0.55
Methanol 337.6
0.79
-
467
6.1
623
3.4-17
55-60
59.44
28.9
426
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777
2.1-9.4
(5)b
91.25
46.46
510
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5-15
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50.23
1,097
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743
5.5-36
5
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21.1
Diesel 180-370 0.84
-
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0.6-6.5 40~55
二甲醚燃烧测试试验结果
项目 点火效率 火焰状态
CJ4－83(燃气灶) 标准
均匀，清洁，稳定
热功率
2.9kW(2500kcal/h)
热效率 CO排放量
> 55% < 0.05%
检测结果
左
右
80%
100%
均匀，清洁，稳定
3.64kW
3.81kW
59.50% 0.02%
60.10% 0.02%
二甲醚的物性数据
天然气
甲醇
焦炉气
2CO ＋ 4H2 2CH3OH
2CH3OH
C + H2O
CO + H2
CH3OCH3 ＋ H2O
H2O + CO
CO2 + H2
CnHm + O2 CO + H2
CH4 + O2/CO2 CO + H2
二步法，技术成熟， 已建厂
H2+CO H2 + CO
二甲醚直接合成反应器比较
+ CO