第五章、催化材料解析
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第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础
Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。
若控制步骤为可逆反应 过程总速率：
Aσ + Bσ
k1
k2
Rσ + Sσ
r k k A 1 A B 2 R S
第五章 催化剂与催化动力学基础
5.1 催化剂
能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和 酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、 活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构
k k K K 1 A B
K
k1K A KB k2 KR KS
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
A在吸附时解离 A + 2σ B + σ 2A1/2σ + Bσ Rσ Sσ 按上述方法可得到
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形
Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
第五章 催化重整
第五章催化重整第一节概述催化重整是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油、轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)，同时副产氢气的重要炼油过程。
一、催化重整在炼油厂中的地位和作用随着对高辛烷值汽油组分和石油化工原料芳烃需求的增加，催化重整加工能力呈稳步发展态势。
2006年，全世界催化重整装置加工能力为488.85Mt/a，占原油蒸馏加工能力之比为11.48%。
随着车用燃料的低硫化，加氢工艺得到快速发展，同时也促进了能够提供廉价氢源的催化重整工艺的发展，催化重整已成为炼油工业中主要加工工艺之一。
随着环境保护的严格，对汽车和燃料提出了更高的要求。
要求汽油具有较低的硫含量、苯含量、芳烃含量和烯烃含量，并具有较高的辛烷值；要求柴油具有较低的硫含量和较高的十六烷值。
催化重整汽油是汽油主要的调合组分。
它的辛烷值高达RON为95～105，是炼油厂生产高标号汽油（如93号和97号）的重要调合组分，是调合汽油辛烷值的主要贡献者；催化重整汽油的烯烃含量少（一般在0.1%～1.0%之间）、硫含量低（小于2μg/g），作为车用汽油调合组分可大幅度地降低成品油中的烯烃含量和硫含量；催化重整过程副产氢气产率较高，一般为2.5%～4.0%。
是催化加氢装置氢气的主要来源。
二、催化重整的发展概况催化重整技术的核心是重整催化剂，催化重整工艺的发展与催化重整催化剂的发展密切相关，二者相辅相成，互相促进。
催化重整催化剂决定了催化重整反应速率和深度，催化剂的发展支持了催化重整工艺的发展，催化重整工艺的发展反过来又推动了催化重整催化剂的进一步发展。
（一）催化重整催化剂的发展催化重整催化剂的发展经历了铬、钼金属氧化物重整催化剂、铂重整催化剂、双（多）金属催化剂与高铼/铂比Pt-Re催化剂和Pt-Sn系列双（多）金属催化剂的四个阶段。
目前，催化重整催化剂的发展正处于一个相对稳定的时期，Pt-Re催化剂主要用于固定床重整工艺，Pt-Sn催化剂主要用于移动床连续重整工艺。
第五章第二节 催化剂颗粒中的扩散
1 Da
rA
kvcs
kv
1
cg Da
0
kv
cg
0
1
Da
2020年5月4日星期一
若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计， 1
则：
0
1 1 Da
此时η0 =ηx
当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即
cg cs , Da 0,
0
2020年5月4日星期一
6、内扩散对反应选择性的影响
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
2020年5月4日星期一
把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
边界条件为：
r 0 rR
dT 0 dr
T Ts
通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计
算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。
T max （热效参数）
Ts
E
RT
（阿累尼乌斯数）
2020年5月4日星期一
➢ 当 ，0等温反应， 1
➢ 当 ，0吸热反应， 1, 愈负，S愈大时，愈小
的选择性降低
➢ 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应
选择性增加。
2020年5月4日星期一
3）连串反应
A k1 B(目的产物） k2 D
当 L较大时，
1 L
选择性
1
s rB
rA
rA
kvcs
kv
1
cg Da
0
kv
cg
0
1
Da
2020年5月4日星期一
若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计， 1
则：
0
1 1 Da
此时η0 =ηx
当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即
cg cs , Da 0,
0
2020年5月4日星期一
6、内扩散对反应选择性的影响
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
2020年5月4日星期一
把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
边界条件为：
r 0 rR
dT 0 dr
T Ts
通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计
算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。
T max （热效参数）
Ts
E
RT
（阿累尼乌斯数）
2020年5月4日星期一
➢ 当 ，0等温反应， 1
➢ 当 ，0吸热反应， 1, 愈负，S愈大时，愈小
的选择性降低
➢ 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应
选择性增加。
2020年5月4日星期一
3）连串反应
A k1 B(目的产物） k2 D
当 L较大时，
1 L
选择性
1
s rB
rA
第5章—固体酸碱催化剂
[ BH ] H 0 pKa log [ B]
[ BH ] 若 ＝1， H O pK a ，到达固体酸强度 H0 的等当点（理论交色点） 变色点） [ B] [ BH ] 若 >1， Байду номын сангаас O pK a ，指示剂呈酸型色 [ B] [ BH ] 若 <1， H O pK a ，指示剂呈碱型色 [ B]
固体酸碱催化剂
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
－
～1575
固体酸碱催化剂
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几 乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
固体酸碱催化剂
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
固体酸碱催化剂
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸), 1450(L 酸)。
ROH
R
优点：仅适用于B酸。
固体酸碱催化剂
固体酸碱催化剂
碱性气体吸附法
• 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心 上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的 吸附碱相对量可测定酸中心。
[ BH ] 若 ＝1， H O pK a ，到达固体酸强度 H0 的等当点（理论交色点） 变色点） [ B] [ BH ] 若 >1， Байду номын сангаас O pK a ，指示剂呈酸型色 [ B] [ BH ] 若 <1， H O pK a ，指示剂呈碱型色 [ B]
固体酸碱催化剂
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
－
～1575
固体酸碱催化剂
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几 乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
固体酸碱催化剂
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
固体酸碱催化剂
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸), 1450(L 酸)。
ROH
R
优点：仅适用于B酸。
固体酸碱催化剂
固体酸碱催化剂
碱性气体吸附法
• 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心 上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的 吸附碱相对量可测定酸中心。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
物理化学 第五章 化学动力学及催化作用
如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。
四. 速率方程
在温度、催化剂等因素不变的条件下，表示浓度对反应 速率影响的数学方程，简称速率方程，又称动力学方程。 速率方程式一般是根据大量实验研究得到。
例如： ①五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 ( g ) 4NO2 ( g ) O2 ( g ) 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： dpN2O5 k pN2O5 dt 实验测得
设活化能为与温度无关的常数。 根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能。 这在温度区间不大时，与实验数据相符。
则
dc A 0 rA kc A k0 dt
当t=0时，cA=cA,0，当时间为t时，cA=cA c t 两边积分得
dcA k0 dt
A
c A,0
0
整理得 cA = cA,0 k0t （5-9） 式中 k0 ——反应速率常数，单位为[浓度]﹒[时间]-1；这是零 级反应的一个特征； 以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜 率为(k0)，是零级反应的另一个特征。
二．一级反应 1.一级反应的速率方程 反应速率与某一反应物浓度的一次方成正比的反应，称为 一级反应。 例如，某一级反应的化学反应方程式为 A P 速率方程为 将上式定积分 得
dc A rA kc A dt cA dc t A k dt cA,0 c 0 A cA,0 ln kt cA
最常见，称为阿伦尼乌斯型。
第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反 应速率常数迅速增大，发生爆炸。
第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
Cu-Zn-Al Zeolit CO + H2 CH3OH Gasoil (Mobil) 低压
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
第五章相转移催化第5次课
• 如果⑴比⑵快，过程被负离子转移所控制，称为“萃取型”相转移催化； 如果⑵比⑴快，则称之为“界面型”或“相界型”相转移催化。
C7H15Cl + CNˉ C6H5CH2Cl + CNˉ
四己铵盐
C7H15CN + Clˉ 萃取型
苄基三乙铵
C6H5CH2CN + Clˉ界面型
相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC)
制备难易 易
价格 一般
回收 不困难（依赖于反应条件）
反应体系 液-液相，液-固相
无机离子 不重要
毒性 小
一般（与结构有关）
除强酸外，基本稳定
部分易 较贵 蒸馏 液-固相 重要 大
不定（与结构及反 应条件有关） 除强酸外，基本稳 定
易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)
20 3.72 18 2.54 16 1.36 19 3.91 22 4.15
1. 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 2. 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。
相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂
• 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：
O
O
M
A-
随着冠醚结构的不同，能选择性的络合碱金属正离子、碱土金属O正离子 O
及铵离子等。
O
相转移催化原理:负离子相转移催化及逆相转移催化
• 正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应
有机相 界面 水相
QR + AH QR Q- + H+ + R+
QH + RA QH
C7H15Cl + CNˉ C6H5CH2Cl + CNˉ
四己铵盐
C7H15CN + Clˉ 萃取型
苄基三乙铵
C6H5CH2CN + Clˉ界面型
相转移催化原理：鎓盐类相转移催化(LLPTC)
制备难易 易
价格 一般
回收 不困难（依赖于反应条件）
反应体系 液-液相，液-固相
无机离子 不重要
毒性 小
一般（与结构有关）
除强酸外，基本稳定
部分易 较贵 蒸馏 液-固相 重要 大
不定（与结构及反 应条件有关） 除强酸外，基本稳 定
易 低 蒸馏 液-液相，液-固相 不重要 小
相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)
20 3.72 18 2.54 16 1.36 19 3.91 22 4.15
1. 固定3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大； 2. 对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。
相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂
• 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：
O
O
M
A-
随着冠醚结构的不同，能选择性的络合碱金属正离子、碱土金属O正离子 O
及铵离子等。
O
相转移催化原理:负离子相转移催化及逆相转移催化
• 正离子从水溶液中萃取至有机相参加反应
有机相 界面 水相
QR + AH QR Q- + H+ + R+
QH + RA QH
第五章催化剂研究方法
第五章催化剂研究方法催化剂研究方法是在催化剂领域中，用于研究催化剂活性、选择性、稳定性等性质和机理的一系列实验方法的总称。
催化剂研究方法是催化化学研究的基础和前提，也是提高催化剂性能和开发新型催化剂的重要手段。
本章主要介绍几种常见的催化剂研究方法。
一、催化剂表征方法催化剂表征方法主要是通过对催化剂表面结构、组成和性质的表征，来了解催化剂的形貌、结构和活性中心等信息。
常见的催化剂表征方法包括：X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等。
这些方法可以提供催化剂的晶体结构、形貌和表面化学环境等信息，为催化剂的性能和活性中心的研究提供了重要的依据。
二、催化剂活性测试方法催化剂活性测试是研究催化剂催化活性的重要方法，常用的催化剂活性测试方法包括：化学反应测试、光谱测试和电化学测试等。
化学反应测试是通过对催化剂在特定反应条件下的催化性能进行测试，如催化剂的转化率、选择性和反应速率等。
光谱测试是通过测量反应过程中产物的吸收或发射光谱，来确定催化剂的活性和反应机理。
电化学测试是通过在电化学电池中评价催化剂的性能，如氧化还原催化剂的电极反应活性和电催化性能等。
三、催化剂动力学研究方法催化剂动力学研究是研究催化剂表面反应动力学行为的一种方法，主要包括稳态动力学研究和瞬态反应动力学研究两种。
稳态动力学研究是通过对催化剂反应速率的测量，来确定催化剂反应动力学参数，如反应速率常数、活性中心浓度等。
瞬态反应动力学研究是通过对催化剂在瞬态反应条件下的反应动力学行为的研究，来揭示反应机理和活性中心的存在与反应路径。
四、催化剂失活机理研究方法催化剂失活机理研究是研究催化剂失活原因和机理的一种方法，常用的催化剂失活机理研究方法有：催化剂失活速率测定法、催化剂退化和再生实验、催化剂表面性质和结构分析等。
催化剂失活机理研究可以为催化剂的稳定性和寿命问题提供研究依据，为催化剂的设计和优化提供指导。
第五章 相转移催化技术及应用
第五章相转移催化技术及应用随着新技术、新反应、新材料的不断出现，精细化工产品的合成工艺研究和改进有了更多的技术依托。
采用新技术、新反应、新材料研究产品制备工艺，改进旧工艺，提高产品收率和质量，减少“三废”产生的产生，是精细化工领域的长期课题（应用研究，工程比研究更重要）。
一、概述PTC是20世纪70年代初发展起来的催化技术，40年来有了巨大的发展。
由于PTC能使反应速度加快，产率提高，反应条件温和，以及能在非均相系统中进行，因此近年来PTC技术发展很快。
目前，已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于化工、无机化工等行业。
近年来，相转移催化发展迅速，逆相转移催化技术，相转移催化与微波技术联用，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究，成为人们研究的一些焦点。
采用PTC技术具有如下几大优点：（1）可节约昂贵的非质子极性溶剂。
（2）在很多反应中可用NaOH、KOH等代替昂贵的NaH、LiR实现反应。
（3）具有反应快、条件温和产品产率高的优点。
（4）操作简便、安全。
实例：黄莲素生产中的甲基化反应。
采用TEBA PCT后，收率提高25%，单耗下降37%，三废减少1/3。
相转移催化剂的概念：非均相反应中，能使反应物从水相转入有机相，从而改变离子的溶剂化，增大离子的活性，加速反应的试剂，称为相转移催化剂（phase transfer catalust)。
二、相转移催化的原理分子间发生反应的前提条件——发生碰撞。
相转移催化剂的典型实例如下。
例如：溴辛烷和NaCN加热作用15天无任何反应；采用非质子极性溶剂（DMSO,DMF等）上述反应可以进行；采用相转移催化剂则上述反应容易进行。
相转移催化原理：互不混溶的二相系统，其中一相为含亲核试剂相（如NaOH,NaCN,KOH,KCN,KCl等盐、碱，多为水相），体系中会产生两个转移和平衡：A.离子交换平衡：Q+X-(水相）+M+Nu-+Nu-(水相）+M+X-(水相）B.相转移平衡：Q+Nu-+Nu-（有机相）上述平衡促进了相间物质离子（原子）的转移，从而促进了反应的进行。
工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催
• 催化剂的电导率应该由第一步所引起, 总的结果 为N型电导下降, P型电导上升。这与实验结果一 致。
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
催化材料知识点总结初中
催化材料知识点总结初中
催化材料的种类繁多，常见的催化材料包括金属氧化物、金属催化剂、贵金属催化剂、过渡金属氧化物和非金属催化剂等。
这些催化材料具有不同的特性和应用范围，可以用于不同的化学反应。
催化材料的性能主要取决于其物化特性和微观结构，通常需要经过催化剂活性、选择性、稳定性等性能测试来进行评价。
在催化材料的应用中，除了选择适合的催化剂外，还需要考虑催化剂的载体、反应条件、反应机理等因素。
催化剂的载体可以影响催化反应的速率和选择性，反应条件包括温度、压力、反应物质浓度等，反应机理可以帮助理解催化反应的机制，优化反应条件。
总的来说，催化材料是一种非常重要的功能材料，对于工业生产、环境保护和能源领域都具有重要意义。
随着科技的不断进步，催化材料的研究也在不断发展，未来有望出现更加高效、环保、节能的催化材料，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
第五章催化加氢
30
吲哚加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示在350℃下的表观一级反应速率常数[L／ g催化剂· s)。吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达
到平衡。与上述吡啶类化合物不一样，吡咯类的反应产物中未发
现芳香环已被饱和的含氮化合物。
31
综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点 是其氮杂环首先加氢饱和，然后C—N键氢解断裂生成胺类，最后 再脱氮放出NH3。
不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：
羧酸类>酚类>呋喃类
38
4.加氢脱金属
(1)在H2和H2S存在的条件下，金属—氮共价键减弱，可能发生如下
式表示的脱金属反应：
39
(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢 使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉 积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。
含量以 15 ～ 25m％为宜，其中 CoO 或 NiO 约为 3 ～ 6m％，MoO3 或WO3约为10～20％。
48
为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其
它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活
性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催化 活性。
50
不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。
对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢
精制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布 的氧化铝。
51
加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m％)
的SiO2，SiO2可抑制γ–Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。
第五章第一节 气-固催化反应的本征动力学
i V 1
i
V Ki Pi V 1 i
则未覆盖率为：V 1 (1 Ki Pi )
i
2020年5月4日星期一
i 1
1 Ki Pi
（无解离时）
i
当被吸附的分子发生解离现象时
ka
A2 2 2A kd
吸附速率和脱附速率分别为：
a ka pA (1 A )2
d kd A
吸附平衡时： a d
2020年5月4日星期一
4）BET模型 对于物理吸附的情况：
p
1 (c 1) p
V ( p0 p) Vmc Vmcp0
式中：c为常数， p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，
应用此式来测定参数。
2020年5月4日星期一
3、气-固催化反应动力学方程
反应:
A B R S
A的吸附：
A A
B的吸附：
K kRd K AB k Ra
2020年5月4日星期一
rA
K APA
k
PA PB PS
PR
/
K
KB PB
K AB
PA PB PS
KS PS
1
反应速率
动力学项 推动力
吸附项n
2020年5月4日星期一
2）幂数型的反应速率式
N2 3H 2 2NH3
合成氨的机理为：
N2 2 2N 控制步骤 H2 2 2H N H NH NH H NH2 NH2 H NH3 NH3 NH3
① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 ② 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） ③ 单分子吸附 ④ 吸附的机理均相同。
2020年5月4日星期一
ka
A A kd
第五章过渡金属氧化物催化剂(一)半导体理论
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子 或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物 晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些 杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主 能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自 由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能 级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满 带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行 空穴导电，这种半导体称为p型半导体。
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带 叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有 能级不能填充电子这个区间叫禁带。半 导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导体
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施 主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受 主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电 能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂， 通过杂质能级来改善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
杂质对半导体催化剂的影响1对n型半导体a加入施主型杂质ef导电率b加入受主杂质ef导电率2对p型半导体a加入施主型杂质ef导电率b加入受主型杂质ef导电率半导体催化剂化学吸附与催化作用1化学吸附a受电子气体吸附以o2为例1在n型半导体上吸附o2电负性大容易夺导带电子随氧压增大而使导带中自由电子减少导电率下降
绿色化学-第五章-绿色催化剂
原理
模板法是一种通过使用模板作为形状导向剂，制 备具有特定形貌和结构的催化剂的方法。
特点
模板法制备的催化剂具有高比表面积、高孔隙率 和良好的机械稳定性。
应用
广泛应用于制备有序介孔材料、多孔碳材料以及 多孔金属材料等。
05 绿色催化剂的未来发展与 挑战
提高催化效率与选择性
优化催化剂结构
通过调整催化剂的组成 和结构，提高其活性和 选择性，从而提高催化 效率。
绿色化学-第五章-绿色催化剂
目录
• 绿色催化剂概述 • 常见绿色催化剂的种类与特性 • 绿色催化剂的应用领域 • 绿色催化剂的制备方法与技术 • 绿色催化剂的未来发展与挑战
01 绿色催化剂概述
定义与特点
• 定义：绿色催化剂是一种在催化反应过程中能尽 可能减少或消除对人类健康、 磷酸、硅酸盐、沸石等。
特性
固体酸催化剂具有高活性、高选择 性、低腐蚀性、易回收等优点，适 用于酯化、烷基化、水解等反应。
应用
固体酸催化剂在化工、医药、农药 等领域广泛应用，如生产苯酚、异 丙醇等。
金属氧化物催化剂
01
02
03
种类
常见的金属氧化物催化剂 包括氧化铝、氧化锌、氧 化钛等。
特点
溶胶凝胶法制备的催化剂具有高活性和高选择性，同时操作简单、 条件温和。
应用
广泛应用于制备氧化物、复合氧化物以及金属氧化物催化剂。
化学气相沉积法
原理
化学气相沉积法是一种在加热条件下，使气态物质发生化学反应并 沉积在固体表面形成催化剂的方法。
特点
化学气相沉积法制备的催化剂具有高纯度、高密度和均匀的微观结 构。
药物合成
绿色催化剂在药物合成中，能够实现高效、环保 的药物合成过程，降低生产成本和减少环境污染。
模板法是一种通过使用模板作为形状导向剂，制 备具有特定形貌和结构的催化剂的方法。
特点
模板法制备的催化剂具有高比表面积、高孔隙率 和良好的机械稳定性。
应用
广泛应用于制备有序介孔材料、多孔碳材料以及 多孔金属材料等。
05 绿色催化剂的未来发展与 挑战
提高催化效率与选择性
优化催化剂结构
通过调整催化剂的组成 和结构，提高其活性和 选择性，从而提高催化 效率。
绿色化学-第五章-绿色催化剂
目录
• 绿色催化剂概述 • 常见绿色催化剂的种类与特性 • 绿色催化剂的应用领域 • 绿色催化剂的制备方法与技术 • 绿色催化剂的未来发展与挑战
01 绿色催化剂概述
定义与特点
• 定义：绿色催化剂是一种在催化反应过程中能尽 可能减少或消除对人类健康、 磷酸、硅酸盐、沸石等。
特性
固体酸催化剂具有高活性、高选择 性、低腐蚀性、易回收等优点，适 用于酯化、烷基化、水解等反应。
应用
固体酸催化剂在化工、医药、农药 等领域广泛应用，如生产苯酚、异 丙醇等。
金属氧化物催化剂
01
02
03
种类
常见的金属氧化物催化剂 包括氧化铝、氧化锌、氧 化钛等。
特点
溶胶凝胶法制备的催化剂具有高活性和高选择性，同时操作简单、 条件温和。
应用
广泛应用于制备氧化物、复合氧化物以及金属氧化物催化剂。
化学气相沉积法
原理
化学气相沉积法是一种在加热条件下，使气态物质发生化学反应并 沉积在固体表面形成催化剂的方法。
特点
化学气相沉积法制备的催化剂具有高纯度、高密度和均匀的微观结 构。
药物合成
绿色催化剂在药物合成中，能够实现高效、环保 的药物合成过程，降低生产成本和减少环境污染。
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同一物质处于不同物相时，其物化性质不同，致使 其催化性能也不同。 例如：氧化铝
4、均匀度
通常希望整个物系具有均匀的组成。
催化剂的表示方法
通常： ➢ 1、用“/” 来区分载体与活性组分
如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C
➢ 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
0.54
8.10
1.1.2 催化作用不能改变化学平衡
G RT ln K
平衡常数取决于反应物与产物的 G 和温度T； G是状态函数，取决于过程的始态和终态。
只有热力学允许，平衡常数较大的反应，加入催化剂才 是有意义的。
同时加速正逆反应速率 但进行正逆反应的操作条件不同
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
催化剂选择性理解
➢ 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性 （机理选择性）
➢ 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性 （扩散选择性）。
问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1.2 催化反应和催化剂的分类
➢ 1.2.1催化反应分类
1、按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应 多相催化反应 酶催化反应
热分解温度和时间直接影响分解产物的颗粒度 T↗和t ↗，产物的颗粒度↗。
4、熔融法
是将所要求组分的粉末混合物在高温下进行烧结或熔融。 过程：
固体的粉碎→高温熔融和烧结→冷却→破碎成一定粒度 例：（1）磁铁矿（Fe3O4）、碳酸钾、氧化铝与1600℃高
温熔融→在氢气和合成气中还原→得α-Fe-K2O-Al2O3 （2）熔融法和滤沥法结合制加氢催化剂Ni 此法即：具有催化活性的金属与另一种可溶于碱的金属熔融
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂
催化剂在反应体系中含 量
达到平衡时的体积增 量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15草酸Fra bibliotek0.52
8.27
磷酸
1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求
➢ 1.4.1 催化剂的反应性能
1、催化剂的活性 （1）反应速率
转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。
目前对活性中心的测量还有一定的困难 （2）转化率表示法
比较时要求反应条件（温度、压力、接触时间、原料浓度）相同 2、催化剂的选择性 （1）选择性（S%）
催化材料
第一节、催化剂与催化作用的基本知识
➢ 1. 1催化作用的特征 ➢ 1.1.1 催化剂和催化作用的定义
催化剂： 最早：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在
于产物中的物质。 现代：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却
不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。 催化作用：催化剂对化学反应所产生的作用
自旋饱和分子或固体物质
自旋不饱和分子或固体物 质
过渡金属，过渡金属氧 酸，碱，盐，氧化物，分子筛 （硫）化物，过渡金属盐，
金属有机络合物
裂解，水合，脂化，烷基化， 加氢，脱氢，氧化，氨氧
歧化，异构化
化
➢ 1.2.2 催化剂分类 ➢ 1、按元素周期律分类
主族：主要做酸碱型催化剂， 其化合物容易形成离子键
压或微微加热，排除载体空隙中的空气
（2）等体积溶液浸渍法：当载体能选择性吸附活性组分时 应用
（3）多次浸渍法 适用于：活性组分在液体中的溶解度较小；或载入的活性组
分量过大；或多组分溶液浸渍
（4）蒸气相浸渍 适于：活性组分是易挥发的化合物
优点：
（1）催化剂的宏观结构易于控制 所得催化剂其表面积和孔结构接近于所用载体的数值
组成 制备方法
决定 催化剂结构
固体催化剂组成与结构关系：
1、分散度
初级粒子：尺寸为埃级（10-10m）,内部为紧密结合的原始粒 子
次级粒子：微米级（ 10-6m ），由初级粒子以较弱的附着力 聚集而成
2、化合态
化合态：金属单质、化合物、固溶体 不同化合态的活性组分以不同的机理进行催化 例：
3、物相
成合金→粉碎成粉末→碱滤沥法除去另一种金属→得骨架 结构的金属催化剂（骨架催化剂） 此法也可制得多组分金属骨架催化剂 影响因素：滤沥温度和碱的浓度（直接影响催化剂晶粒大小）
T↗和c↗，晶粒↘。
5、还原法
氧化物→金属
还 原
还原的方法：熔盐电解法、碳还原法、CO或H2还原
H2还原制得粒子是多孔的
6、其他方法
2、按反应类型进行分类
➢ 3、按反应机理进行分类
（1）酸碱型催化反应 （2）氧化还原型催化反应
比较项目
酸碱型催化反应
氧化还原型催化反应
催化剂与反应物之间 作用
电子对的接受或电荷密度的分 布发生变化
单个电子转移
反应物化学变化
非均裂或极化
均裂
生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例
自旋饱和的物种（离子型物种）自基旋型不物饱种和）的物种（自由
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
热反应时生成CO2比 生成甲醛的能垒小很
多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时，生成CO 和CO2的能垒明显高于
生成甲醛的能垒
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
反应产物具有选择性的主要原 因仍然是由于催化剂可以显著 降低主反应的活化能，而副反 应活化能的降低则不明显
2、催化循环的建立
此及即为催化反应与化学计量反应的差别 关键：化学键合结合的强弱，原因： （1）非缔合活化催化循环 非缔合活化催化循环特点：
催化剂以两种明显的价态存在； 反应物的活化经过催化剂与反应物分子间明显的电子转 移过程
例 如 ：
该反应过程的催化循环图：
（2）缔合活化催化循环
特点：催化剂没有价态的改变； 反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合
少量，本无活性或活性很小，但能显著的改善催化 剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等
主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支 撑体
助催化剂的分类：
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂 毒化型助催化剂
载体的作用：
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
➢ 1.3.2 固体催化剂的结构
➢ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
➢ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用的特征 — 2、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度
2、扩散控制的判断和消除
外扩散的阻力来自静止的边界层，流体的线速直接影 响静止层的厚度。 外扩散影响的判断：
内扩散阻力来自催化剂颗 粒孔隙内径和长度 影响因素：颗粒大小和孔 径大小
通过实验可以确定是否存 在内扩散的影响
1.5.3 多相催化反应的化学过程
化学过程：反应物化学吸附生成活性中间物种；
活性中间物种进行化学反应生成产物； 吸附的产物通过脱附得到产物。
1、活性中间物种的形成
活性中间物种是在催化反应的化学过程中生成的物种。 在多相催化中，反应物分子与催化剂表面活性中心是靠 化学吸附生成活性中间物种的。 化学吸附产生化学键合力，化学键合力使反应物分子化 学键断裂或电子云重排，生成活性很高的离子、自由基、强 烈极化反应物分子 例：
离子、自由基、强烈极化反应物分子活性高的原因：
稳定性：
1.5 多相催化反应体系的分析
1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤
1.5.2 多相催化反应中的物理过程 1、外扩散和内扩散
外扩散： 反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界层 的静止气膜（或液膜）层达到颗粒外表面，或者产物分子 从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。
内扩散：反应物分子由颗粒外表面进入颗粒孔隙内部，或者 是产物分子由孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。
副族：主要做氧化还原型催化剂 金属单质及化合物在反应中容易得失电子
➢ 2、按固体催化剂的导电性及化学形态分类
可分为：导体、半导体和绝缘体
1.3 固体催化剂的组成与结构
➢ 1.3.1 固体催化剂的组成
➢ 单组元催化剂 ➢ 多组元催化剂
主催化剂
活性成分，主体
共催化剂 助催化剂
载体
与助催化剂同时起催化作用，二者缺一不可
重压、温度骤变等引起的种种应力，是催化剂不产生粉碎 破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应能够 平稳进行。
1.4.2 对工业催化剂的要求
总体：适宜的活性、高选择性和长寿命
活性：通常需要活性高，但对一些热效应比较大的需适宜的 活性
选择性：要求具有高选择性，这样可以降低原料消耗；简化 产物的后处理；节约成本；某些是保证反应平稳的必要条 件
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂 也应该能加速逆反应速率。
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
度、pH值、加料顺序、搅拌强度、沉淀物的生成速度、 沉淀时间、沉淀物的洗涤和干燥方法 沉淀终点的控制和防止杂质的引入： 沉淀物的洗涤：
2、浸渍法
制备负载型催化剂常用的方法 将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分的水溶液中、等
4、均匀度
通常希望整个物系具有均匀的组成。
催化剂的表示方法
通常： ➢ 1、用“/” 来区分载体与活性组分
如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C
➢ 2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
0.54
8.10
1.1.2 催化作用不能改变化学平衡
G RT ln K
平衡常数取决于反应物与产物的 G 和温度T； G是状态函数，取决于过程的始态和终态。
只有热力学允许，平衡常数较大的反应，加入催化剂才 是有意义的。
同时加速正逆反应速率 但进行正逆反应的操作条件不同
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
催化剂选择性理解
➢ 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性 （机理选择性）
➢ 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性 （扩散选择性）。
问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1.2 催化反应和催化剂的分类
➢ 1.2.1催化反应分类
1、按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应 多相催化反应 酶催化反应
热分解温度和时间直接影响分解产物的颗粒度 T↗和t ↗，产物的颗粒度↗。
4、熔融法
是将所要求组分的粉末混合物在高温下进行烧结或熔融。 过程：
固体的粉碎→高温熔融和烧结→冷却→破碎成一定粒度 例：（1）磁铁矿（Fe3O4）、碳酸钾、氧化铝与1600℃高
温熔融→在氢气和合成气中还原→得α-Fe-K2O-Al2O3 （2）熔融法和滤沥法结合制加氢催化剂Ni 此法即：具有催化活性的金属与另一种可溶于碱的金属熔融
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂
催化剂在反应体系中含 量
达到平衡时的体积增 量
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl
0.02 0.063 0.079
2.7 0.15
8.19 8.34 8.20 8.13 8.15草酸Fra bibliotek0.52
8.27
磷酸
1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求
➢ 1.4.1 催化剂的反应性能
1、催化剂的活性 （1）反应速率
转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。
目前对活性中心的测量还有一定的困难 （2）转化率表示法
比较时要求反应条件（温度、压力、接触时间、原料浓度）相同 2、催化剂的选择性 （1）选择性（S%）
催化材料
第一节、催化剂与催化作用的基本知识
➢ 1. 1催化作用的特征 ➢ 1.1.1 催化剂和催化作用的定义
催化剂： 最早：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在
于产物中的物质。 现代：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却
不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。 催化作用：催化剂对化学反应所产生的作用
自旋饱和分子或固体物质
自旋不饱和分子或固体物 质
过渡金属，过渡金属氧 酸，碱，盐，氧化物，分子筛 （硫）化物，过渡金属盐，
金属有机络合物
裂解，水合，脂化，烷基化， 加氢，脱氢，氧化，氨氧
歧化，异构化
化
➢ 1.2.2 催化剂分类 ➢ 1、按元素周期律分类
主族：主要做酸碱型催化剂， 其化合物容易形成离子键
压或微微加热，排除载体空隙中的空气
（2）等体积溶液浸渍法：当载体能选择性吸附活性组分时 应用
（3）多次浸渍法 适用于：活性组分在液体中的溶解度较小；或载入的活性组
分量过大；或多组分溶液浸渍
（4）蒸气相浸渍 适于：活性组分是易挥发的化合物
优点：
（1）催化剂的宏观结构易于控制 所得催化剂其表面积和孔结构接近于所用载体的数值
组成 制备方法
决定 催化剂结构
固体催化剂组成与结构关系：
1、分散度
初级粒子：尺寸为埃级（10-10m）,内部为紧密结合的原始粒 子
次级粒子：微米级（ 10-6m ），由初级粒子以较弱的附着力 聚集而成
2、化合态
化合态：金属单质、化合物、固溶体 不同化合态的活性组分以不同的机理进行催化 例：
3、物相
成合金→粉碎成粉末→碱滤沥法除去另一种金属→得骨架 结构的金属催化剂（骨架催化剂） 此法也可制得多组分金属骨架催化剂 影响因素：滤沥温度和碱的浓度（直接影响催化剂晶粒大小）
T↗和c↗，晶粒↘。
5、还原法
氧化物→金属
还 原
还原的方法：熔盐电解法、碳还原法、CO或H2还原
H2还原制得粒子是多孔的
6、其他方法
2、按反应类型进行分类
➢ 3、按反应机理进行分类
（1）酸碱型催化反应 （2）氧化还原型催化反应
比较项目
酸碱型催化反应
氧化还原型催化反应
催化剂与反应物之间 作用
电子对的接受或电荷密度的分 布发生变化
单个电子转移
反应物化学变化
非均裂或极化
均裂
生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例
自旋饱和的物种（离子型物种）自基旋型不物饱种和）的物种（自由
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
热反应时生成CO2比 生成甲醛的能垒小很
多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时，生成CO 和CO2的能垒明显高于
生成甲醛的能垒
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
反应产物具有选择性的主要原 因仍然是由于催化剂可以显著 降低主反应的活化能，而副反 应活化能的降低则不明显
2、催化循环的建立
此及即为催化反应与化学计量反应的差别 关键：化学键合结合的强弱，原因： （1）非缔合活化催化循环 非缔合活化催化循环特点：
催化剂以两种明显的价态存在； 反应物的活化经过催化剂与反应物分子间明显的电子转 移过程
例 如 ：
该反应过程的催化循环图：
（2）缔合活化催化循环
特点：催化剂没有价态的改变； 反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合
少量，本无活性或活性很小，但能显著的改善催化 剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等
主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支 撑体
助催化剂的分类：
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂 毒化型助催化剂
载体的作用：
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
➢ 1.3.2 固体催化剂的结构
➢ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
➢ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用的特征 — 2、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度
2、扩散控制的判断和消除
外扩散的阻力来自静止的边界层，流体的线速直接影 响静止层的厚度。 外扩散影响的判断：
内扩散阻力来自催化剂颗 粒孔隙内径和长度 影响因素：颗粒大小和孔 径大小
通过实验可以确定是否存 在内扩散的影响
1.5.3 多相催化反应的化学过程
化学过程：反应物化学吸附生成活性中间物种；
活性中间物种进行化学反应生成产物； 吸附的产物通过脱附得到产物。
1、活性中间物种的形成
活性中间物种是在催化反应的化学过程中生成的物种。 在多相催化中，反应物分子与催化剂表面活性中心是靠 化学吸附生成活性中间物种的。 化学吸附产生化学键合力，化学键合力使反应物分子化 学键断裂或电子云重排，生成活性很高的离子、自由基、强 烈极化反应物分子 例：
离子、自由基、强烈极化反应物分子活性高的原因：
稳定性：
1.5 多相催化反应体系的分析
1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤
1.5.2 多相催化反应中的物理过程 1、外扩散和内扩散
外扩散： 反应物分子从流体体相通过覆盖在气、固边界层 的静止气膜（或液膜）层达到颗粒外表面，或者产物分子 从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程。
内扩散：反应物分子由颗粒外表面进入颗粒孔隙内部，或者 是产物分子由孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。
副族：主要做氧化还原型催化剂 金属单质及化合物在反应中容易得失电子
➢ 2、按固体催化剂的导电性及化学形态分类
可分为：导体、半导体和绝缘体
1.3 固体催化剂的组成与结构
➢ 1.3.1 固体催化剂的组成
➢ 单组元催化剂 ➢ 多组元催化剂
主催化剂
活性成分，主体
共催化剂 助催化剂
载体
与助催化剂同时起催化作用，二者缺一不可
重压、温度骤变等引起的种种应力，是催化剂不产生粉碎 破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应能够 平稳进行。
1.4.2 对工业催化剂的要求
总体：适宜的活性、高选择性和长寿命
活性：通常需要活性高，但对一些热效应比较大的需适宜的 活性
选择性：要求具有高选择性，这样可以降低原料消耗；简化 产物的后处理；节约成本；某些是保证反应平稳的必要条 件
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂 也应该能加速逆反应速率。
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
度、pH值、加料顺序、搅拌强度、沉淀物的生成速度、 沉淀时间、沉淀物的洗涤和干燥方法 沉淀终点的控制和防止杂质的引入： 沉淀物的洗涤：
2、浸渍法
制备负载型催化剂常用的方法 将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分的水溶液中、等