锌镀层三价铬钝化工艺研究

锌镀层三价铬钝化工艺研究摘要本文采用氯化铬作为主要成膜物质，加入硝酸盐，氯化盐及钼酸盐，研制了一种新的三价铬钝化工艺。

通过单因素法试验，对钝化液的组成及钝化时间、空停时间、钝化温度、pH值等工艺进行了研究。

通过正交试验，得到了最佳钝化配方及工艺：CrCl3 6g/L，ZnCl2 9g/L，NaNO3 33g/L，(NH4)6Mo7O24 2g/L，钝化时间4min，空停时间30s，pH 2.5，温度室温。

用上述溶液钝化后，通过醋酸铅点滴试验，5%NaCl浸泡试验，电化学试验对钝化膜的耐蚀性进行了研究。

实验结果表明：此彩虹色钝化膜能够提高镀锌层的耐腐蚀性，对于耐蚀性要求不太苛刻的条件，可以采用本工艺。

关键词锌镀层无铬钝化铬酸盐钝化三价铬耐蚀性Study of the T echnology of Chromate-free Passivation for ZincPlatingAbstract This text had studied a kind of new technology of chromate-free passivation,which adopted chromium chloride as the main filmogen,acceded to nitrate,chlorate and molybdate.Passed the single factor experiments,bath composition,the time of passivation，getting empty to stop time,the temperature of passivation and pH value had been investigated.Passed hand over experiments,obtained the best passivation prescription and technology: CrCl3 6g/L,ZnCl2 9g/L,NaNO3 33g/L,(NH4)6Mo7O242g/L,the time of passivation 4min,getting empty to stop time 30s,pH 2.5,the temperature of passivation room temperature. After passivation with the above aqua bluntness,passed the acetic acid lead intravenous drop experiments,5%NaCl marinating experiments, electricity chemistry test,the corrosion resistant had been investigated. It shows that the bluntness film could improve corrosion resistance of zinc plating,for bear the eclipse request not too term that engrave,can adopt this technology.Key words zinc plating, chromate-free passivation, chromate passivation, corrosion resistance0 前言镀锌能有效的提高钢铁的抗腐蚀能力，目前广泛地应用于航空、造船、机械、建筑以及电力等许多领域。

但在潮湿的环境中，尤其在不通风的湿热环境中，镀锌层易发生腐蚀，使锌层表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物——白锈，影响外观[1]。

目前，为了提高锌镀层的耐蚀性，主要采用高浓度或中等浓度的铬酸盐溶液进行钝化。

处理后可在金属表面形成铬／基体金属混合氧化物膜层，经x射线衍射测知钝化膜的结构非常复杂(三价铬为骨架组成网络，六价铬分散在其中和凝胶物形成薄膜)，其中三价铬具有较高的稳定性，使钝化膜层具有一定的厚度和良好的机械强度；由于六价铬具有自修复作用，故其表面抗蚀性可达到未钝化锌的7～10倍[2，3]。

该钝化工艺简单、成本低、耐蚀性能好，在当前已被广泛的应用[4]。

但是，由于Cr6+有剧毒且致癌[1]，对人体和环境都有严重的危害。

随着环境意识的增强，以及近年来世界各国在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放做出的日益严格的立法限制[5]，探寻和研究替代铬酸盐钝化工艺的新的表面处理方法已成为时代的要求。

近年来，对于化学转化膜领域的钝化方面，无毒或低毒的无铬钝化工艺已越来越受到关注[1-16]，国内外许多科研工作者对此都进行了积极的研究。

主要包括以钼酸盐、三价铬盐、稀土盐等为代表的无机盐类钝化，以及以有机钼酸盐、植酸、单宁酸等为主的有机物类钝化。

它从根本上解决了铬酸盐对环境和资源的严重破坏以及对人类的危害，但也存在种种缺陷，如钝化膜比较薄、使用剂量大、抗蚀效果不好[6]等，同时，由于目前科研的不够深入，要完全取代铬酸盐钝化工艺，实现真正的工业化生产还有一段距离。

本课题选择了一种主要由氯化铬、硝酸盐组成的钝化液[7]，加入氯酸盐及钼酸盐，对镀锌层进行钝化，从而代替有毒的铬酸盐钝化工艺，采用了化学处理的方法，通过单因素法试验和正交试验，对钝化液各成分浓度及钝化时间、钝化温度、pH值等工艺进行了研究，得到了较好的钝化配方及工艺。

同时，该工艺组份简单，成本低，完全消除了有毒六价铬的污染，而产生的三价铬的废水处理工艺简单，故其工艺完全可行。

1 实验研究部分1.1 实验原理钝化是将镀件在一定的溶液中进行化学处理，使镀层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜。

钝化膜是金属转化膜的一种，它是金属制件的防护层。

其防护功能主要是依靠化学反应降低金属本身的化学活性。

除此之外，也依靠表面上的转化产物对环境介质的隔离作用，增加金属的耐蚀能力。

三价铬钝化[8]也属于形成金属转化膜的一种方法，其钝化主要包含锌的溶解，钝化膜的形成以及钝化膜的溶解几个过程。

首先，作为氧化剂的硝酸盐与锌反应，使锌氧化成金属阳离子，其作用等同于铬酸盐钝化的六价铬离子，反应式如下[9]：3Zn + 2NO3-+ 8H+→3Zn2+ + 2NO↑+ 4H2O其次，由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+，锌表面溶液的pH值上升，三价铬除了直接成膜为Cr2O3·3H2O外，还与锌离子、氢氧根离子等反应，生成不溶性的锌铬氧化物Zn(CrO2)2·4H2O的不溶性隔离层，沉淀在锌表面上形成钝化膜。

在钝化膜形成的过程中，适量的钼酸铵既可在较宽的pH范围内稳定三价铬离子，同时控制反应速度，使沉积均匀，又能起到的类似于铬的成膜作用，形成一层由锌的氧化物和钼的化合物构成的钼酸盐转化膜[10]，因而能有效的提高钝化膜层的质量。

1.2 实验药品、材料及仪器1.2.1 实验药品、材料氯化铬(化学纯)，氯化锌(化学纯)，硝酸钠(分析纯)，钼酸铵(分析纯)，醋酸铬(分析纯)，氯化钾(分析纯)，氯化钠(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，硝酸(化学纯)，盐酸(分析纯)，硫酸(分析纯)，硼酸(分析纯)，磷酸钠(化学纯)，硅酸钠(分析纯)，碳酸钠(化学纯)饱和甘汞电极，铂电极(1cm2)，锌阳极1.2.2 实验仪器ZDA-20A/12V 硅整流器（浙江省绍兴市承天电器厂）；HH-4双列数显恒温水浴锅(常州澳森电器有限公司)；TG328-B分析天平（湘仪电子天平厂）；马头牌架盘药物天平(上海医疗器械厂) ；电热鼓风干燥箱（长沙仪器仪表厂）；CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)其它常规玻璃仪器略1.3 工艺流程试片→碱性除油→热水洗→流水洗→酸洗除锈→流水洗→流水洗→电解除油→热水洗→流水洗→弱浸蚀→流水洗→流水洗→氯化钾镀锌→流水洗→流水洗→稍硝酸出光→流水洗→三价铬钝化→流水洗→热水烫洗→烘烤老化→成品1.3.1 碱性除油碱性化学除油方法的实质是借溶液的皂化和乳化作用来除油。

此方法无毒性、不燃烧、设备简单、成本低廉、除油效果好，除铝、镁、锌之外对许多金属无腐蚀性，是目前应用最普及的一种除油方法。

流程将采用的除油工艺为：NaOH 60～80 g/LNa2CO3 30～50 g/LNa3PO4·12H2O 15～30 g/LNa2SiO3 5～10 g/L温度 80～90℃1.3.2 酸洗除锈金属制品长期与大气接触或经过热处理，其表面上就生成一层锈蚀产物或氧化皮，故需采用酸或碱去除。

用强酸或强碱去除金属表面大量氧化物的工序称为强浸蚀，也称为酸洗除锈。

流程采用的混酸配方，对去除试片表面的紧密氧化皮效果明显。

其具体工艺如下：HCl 10%H2SO4 10%温度常温1.3.3 电解除油把欲除油的零件置于碱性溶液中，通入直流电，使制品作阳极或阴极的除油方法叫电化学除油或电解除油。

实践证明：电化学除油速度常比化学除油速度高几倍，而且除油更彻底。

流程将采用的电解除油工艺为：Na2CO3 5 ~ 10 g/LNa3PO4 10 ~ 20 g/L温度 40 ~ 50 ℃电流密度 5 ~ 7 A/dm3时间阴极30 s1.3.4 弱浸蚀弱浸蚀是制品电镀之前必经的最后工序，也称为镀前活化，能除去通常肉睛看不见的薄层氧化物。

其特点为浸蚀介质浓度低，处理时间短，多在室温下进行。

针对试验所使用的试片，流程采用如下的弱浸蚀工艺：HCl 12~13%(1:2浓HCl)温度室温时间 0.5～1min1.3.5 氯化钾镀锌氯化物镀锌电流效率高，沉积速度快，所得镀层的光亮性和平整性优于其它镀液体系，同时其不含络合剂，废水极易处理，因此发展比较快，应用比较普及。

本试验采用氯化钾镀锌，其工艺如下：KCl 200 g/LZnCl 60 g/LH3BO3 28 g/L光亮剂 22 g/LpH 5温度室温电流密度 4 A/dm31.3.5 出光在电镀锌之后，由于镀层上吸附或附着有镀液成分，因而其表面不光亮，甚至呈现其它的颜色，故需通过出光来达到表面的光亮。

其工艺如下：HNO3 3%温度室温时间 3～6 s1.4 性能检测1.4.1 钝化膜外观通过目测，对形成钝化膜的颜色、光泽及均匀程度进行评价。

1.4.2附着力测定手持无砂橡皮，在钝化膜上连续快速擦拭3秒钟，擦拭长度5厘米，往复10次，擦拭后，如果钝化膜不磨损和脱落甚至露出锌基体，说明转化膜有满意的附着力。

1.4.3 醋酸铅加速腐蚀试验[11]在成膜试片上用蜡圈出5个面积约为0.5cm2的试验部分，用滴管吸取50g/L 的醋酸铅(Pb(Ac)2•3H20)溶液，滴一滴在试验部位，记录试验部位出现黑色和完全变黑的时间，并取平均值。