三元TBZ_HPB_铜_L_蛋氨_省略__表征_抑菌活性及与DNA的作用_卢艳梅
高抗氧化活性鼠尾藻乙醇提取物的酪氨酸酶抑制活性
摘 要 ：以 ＤＰＰＨ 自由基 清 除活 性 为 指 标 ，比较 不 同 乙 醇浓 度 提 取 的 鼠尾 藻 提 取 液 之体 外 抗 氧 化 性 ，筛 选
出高 抗 氧 化 活 性 的 提 取 物 ．通过 酶动 力学 法 评 价筛 选 出 的 提 取 物 的 酪 氨 酸 酶 抑 制 作 用 ．结 果 显 示 ：体 积 分 数 为
第 ３６卷第 ２期 ２０１８年 ４月
泉 州师范 学 院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕ ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｖ ｏｌ＿３６Ｎ Ｏ．２ Ａ ｐｒ．２０１８
高抗氧化活性 鼠尾藻 乙醇提取物 的酪氨酸酶抑制 活性
黄 晓 昆 ，黄 晓冬 ，朱 富 华 ，彭行 江。
（１．泉州 师范 学 院 教 育 科 学 学 学 院 ，福 建 泉 州 ３６２０００； ２．泉州 师范 学 院 福 建 省 海 洋 藻 类 活 性 物 质 制 备 与 功 能 开 发 重 点 实 验 室 ，福 建 泉州 ３６２０００；
３．泉 福 建 泉 州 ３６２０００）
自福 建省 围头半 岛高 潮带 岩礁 采得 鼠尾 藻．新 鲜海 藻除 杂洗净 ，再 以蒸 馏水 清 洗沥 干 ．冻 干后 粉碎 并 过 ３５目筛 （孔径 ０．５ ｍｍ）．按 料液 比为 １：１０（ｇ／ｍＬ）超 声波 （常 温 ，功 率为 ６００ ｗ ）处 理 １ ｈ后 ，分别用 ０， ２Ｏ，４Ｏ，６Ｏ，８０，１００ 乙醇溶 液 室温 下避 光 、以 ２００ ｒ／ｍｉｎ震 荡 提取 １２ ｈ，抽滤 后得 粗 提液 ，真 空旋 蒸后 冻 干 ，获得 相应提 取物 ． １．３ 鼠尾 藻 乙醇提 取物 多酚 含量及 清 除 ＤＰＰＨ 活 性的 测定
第 ２期
黄 晓 昆 ，等 ：高抗 氧化 活性 鼠尾 藻 乙醇提 取物 的酪氨 酸酶抑 制 活性
稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对大肠杆菌抑制作用的研究
稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对大肠杆菌抑制作用的研究肖航英;肖圣雄;胡吉林;刘浩;尹智伟;李强国【期刊名称】《湘南学院学报》【年(卷),期】2013(000)002【摘要】To study the antibacterial effects of ternary rare earth complexes with salicylic acid and 8 -hydroxy-lquinoline on Escherichia coli .This experiment adopted cylinder plate method and double -dilution method to ex-plore the antibacterial effects of the ternary complexes of RE (sal)2 hq(RE= Pr ,Gd) and their ligand on Es-cherichia coli ,by measuringACD .The result showed that the ligand of 8-hydroxylquinoline and complexes of RE(sal)2 hq(RE=Pr ,Gd) had good antibacterialeffect ,respectively .But the antibacterial effects of the ligand of salicylic acid and rare earth ions (RE=Pr ,Gd) were not obvious .We determined that the minimum inhibitory concentrations (MIC) of RE(sal)2 hq (RE=Pr ,Gd) and 8-hydroxylquinoline were 0 .5 mmol/L ,1 mmol/L and 1mmol/L ,respectively .The minimum bactericidal concentrations (MBC) were 4 mmol/L ,5 mmol/L and 14 mmol/L ,respectively .We preliminarily speculated that RE(sal)2 hq (RE=Pr ,Gd) can apply in the prevention and control of harmful Escherichia coli .% 为探究稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物RE(sal)2 hq(RE=Pr、Gd)对大肠杆菌的抑菌效果.实验采用杯碟法和二倍稀释法，通过测量抑菌圈直径探讨了两种配合物及其配体的抑菌能力.结果表明：配体8-羟基喹啉、配合物RE (sal)2 hq(RE=Pr、Gd)都具有很好的抑菌效果，而配体水杨酸及稀土(RE= Pr、Gd)离子抑菌效果都不明显.配合物Pr (sal)2 hq、Gd(sal)2 hq和配体8-羟基喹啉的最小抑菌浓度MIC值分别为：0.5 mmol/L、1 mmol/L 和1 mmol/L .最小杀菌浓度MBC值分别为：4 mmol/L、5 mmol/L和14 mmol/L .初步推测稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物可以作为药物运用于有害大肠杆菌的防治中.【总页数】5页(P42-45,76)【作者】肖航英;肖圣雄;胡吉林;刘浩;尹智伟;李强国【作者单位】湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000【正文语种】中文【中图分类】Q939.92;O614.33【相关文献】1.稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对黑曲霉活性的影响 [J], 刘美艳;肖圣雄;刘浩;尹智伟2.8－羟基喹啉与水杨酸铁三元配合物的合成表征与抑菌研究 [J], 蒋建宏;王健;李文娟;陈俊;刘莉;曾佑林;肖圣雄3.镧-磺基水杨酸-8-羟基喹啉三元配合物合成、表征及其抑菌性 [J], 李小芳;冯小强;杨声;王旭红4.混合配体、稀土三元配合物的研究——Ⅳ.氯化铜(Ⅱ)、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸三元配合物的合成、表征及电学性质 [J], 赵秀嫒;王流芳;吴集贵;曹云;晏国洪5.对羟基苯甲酸，8－羟基喹啉（或邻菲咯啉）稀土三元配合物的合成与性质 [J], 王流芳;吴集贵;高竹青;何凤英;高翔因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
定制合成双功能磁性纳米粒子Fe3O4@PDA-PBA-CD在胆固醇检测与消除中的应用
定制合成双功能磁性纳米粒子Fe3O4@PDA-PBA-CD在胆固醇检测与消除中的应用胆固醇是维持细胞稳态和人体健康的必需化合物。
灵敏的胆固醇检测和有效消除过量胆固醇已成为临床诊断和健康管理的基本操作。
迄今为止，胆固醇检测和消除任务同时进行仍然非常具有挑战性。
双功能磁性纳米颗粒（Fe3O4 @ PDA-PBA-CD）利用竞争性主客体相互作用和磁分离的优势，可以实现高效、可重复使用和同时检测和消除胆固醇。
检测限确定为4.3nM，与现有方法相当或甚至更低。
性能可能归因于纳米颗粒的高负载效率和磁性富集。
此外，这种有效的策略能够抗干扰物质，从而实现真实样品中灵敏的胆固醇检测。
同时，双功能磁性纳米颗粒还具有高达95％的胆固醇消除效率，这高于先前报道的方法。
双功能磁性纳米粒子通过主客体化学高效检测并消除胆固醇我们有零维/一维/二维/三维四个分类来提供几十个产品分类和几千种纳米材料，材料的材质包含金属纳米材料和非金属纳米材料以及他们的氧化物或碳化物及复合定制等等，粒径从5纳米-2000纳米均可选择。
我们还可以提供以下定制产品：Fe3O4-Ag磁性复合纳米颗粒CAG多肽修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒二氧化硅包覆四氧化三铁核壳结构磁性纳米颗粒壳聚糖包覆的四氧化三铁磁性纳米复合颗粒氨基化的磁性Fe3O4纳米复合颗粒尼妥珠单抗包被的四氧化三铁纳米颗粒聚乙烯亚胺(PEI)修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒乙二胺修饰的酒石酸氢钠包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒(EDASHT-MNPs)四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒羟基化合物修饰四氧化三铁纳米颗粒叶酸修饰的四氧化三铁纳米颗粒PEI包覆的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-PEI)巯基修饰四氧化三铁/二氧化硅磁性纳米颗粒单壁碳纳米管包覆的四氧化三铁( Fe3 O 4/ CNTs)磁性复合纳米粒子油酸包裹的四氧化三铁纳米颗粒半乳糖功能化磁性四氧化三铁纳米颗粒二氧化硅包裹的四氧化三铁Fe3O4@SiO2超顺磁颗粒Fe3O4-PEI纳米颗粒表面修饰异硫氰酸荧光素(FI)透明质酸修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒二氧化锆四氧化三铁纳米磁性颗粒Fe3O4@SiO2@PMMA磁性复合颗粒Fe3O4@SiO2@PMAA磁性复合颗粒SiO2/KH550修饰四氧化三铁纳米磁性颗粒聚没食子酸修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒四氧化三铁@二氧化锰核壳结构纳米颗粒硅烷化修饰四氧化三铁纳米磁性颗粒四氧化三铁纳米颗粒标记BMSC功能基团负载磁性Fe3O4纳米粒子2,3-二巯基丁二酸(DMSA)修饰四氧化三铁磁性纳米粒子硅烷偶联剂修饰的Fe_3O_4磁性纳米颗粒脱氧葡萄糖及聚乙二醇修饰Fe_3O_4磁性纳米颗粒聚苯胺@二硫化钼复合纳米线表面修饰了四氧化三铁磁性纳米颗粒3-氨基丙基三(APTS)修饰的Fe3O4纳米颗粒(APTS-Fe3O4)聚丙烯酸和聚吡咯修饰的四氧化三铁纳米复合物PAA-Fe3O4葡聚糖修饰四氧化三铁磁性纳米粒子水溶性聚合物配体修饰磁性Fe_3O_4纳米颗粒脱氧葡萄糖及聚乙二醇修饰磁纳米颗粒胺基硅烷功能化的四氧化三铁磁性纳米粒子(A-SMNPs)介孔二氧化硅包裹四氧化三铁纳米复合颗粒SiO2/3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰对磁性纳米颗粒氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子尼妥珠单抗包被的四氧化三铁纳米颗粒单包覆磷脂-PEG磁性氧化铁纳米颗粒羧基化PEG修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒果胶修饰的磁性纳米材料聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)修饰的四氧化三铁(Fe 3O 4)纳米颗粒(PEI-Fe 3O 4)3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修饰磁性Fe3O4纳米颗粒正硅酸乙酯(TEOS)进修饰改性磁性Fe3O4纳米颗粒四乙氧基硅烷修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒羧基苯硼酸功能化修饰四氧化三铁磁性颗粒羧基苯硼酸修饰的磁性纳米颗粒CPBA-MNPs四乙氧基硅烷/γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰四氧化三铁磁性颗粒氨基硅烷化磁性颗粒 AMPsFe_3O_4磁性纳米颗粒包覆的碳纳米管复合物多巴胺修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒锌掺杂的超顺磁四氧化三铁纳米颗粒PEI包裹的双模态造影剂四氧化三铁-氢氧化钆磁性纳米颗粒固定化氨基酰化酶壳聚糖季铵盐修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒包裹四氧化三铁的聚乙二醇修饰白藜芦醇纳米脂质体有机酸修饰的磁性纳米颗粒烷烃链修饰的疏水性磁性纳米颗粒共载ADM和As2O3的磁性纳米二巯基丁二酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒(DMSA-Fe3O4 MNPs)ADM-As2O3 MNPs 富氨基聚酰胺胺树枝状高分子(PAMAM)修饰Fe3O4磁性纳米颗粒单氨基酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料(Fe3O4@AA)氨基酸(AA)修饰Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs)长链多聚精氨酸(PA)修饰Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs)赖氨酸修饰的Fe304磁性纳米颗粒汉黄芩素-磁性四氧化三铁纳米颗粒Wog-MNPs-Fe3O4甜菜碱修饰的四氧化三铁纳米颗粒RGD多肽靶向的锌掺杂的四氧化三铁纳米颗粒羧甲基壳聚糖修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒巯基聚乙二醇修饰的光磁复合纳米材料二硫化钼/碳纤维复合吸波材料修饰四氧化三铁纳米磁性颗粒牛血清白蛋白修饰纳米四氧化三铁(Fe3O4)磁性颗粒蛋白(OPN)靶向的四氧化三铁(Fe2O4)纳米颗粒双硫腙修饰四氧化三铁(Fe2O4)纳米颗粒葡聚糖包被的四氧化三铁纳米颗粒双功能纳米颗粒四氧化三铁纳米颗粒刀豆球蛋白A修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒聚合物聚(N异丙基异丙烯酰)修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒葡聚糖共修饰超顺磁纳米颗粒(SPION)铜纳米颗粒修饰在磁性四氧化三铁纳米颗粒氨基修饰磁纳米颗粒牛血红蛋白印迹聚合物磁性荧光复合纳米颗粒羧甲基壳聚修饰的Fe_3O_4-CMCH复合纳米颗粒超支化聚缩水甘油接枝的磁性Fe3O4纳米粒子(HPG-grafted MNPs)乳糖化修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒L-半胱氨酸修饰Fe304磁性纳米颗粒荧光纳米金刚石(FND)修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒(MNP)磁性荧光石墨烯复合纳米离子Cy5修饰偶联四氧化三铁磁性纳米颗粒正硅酸乙酯3氨基丙基三乙氧基硅烷修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒金纳米棒包覆四氧化三铁(Fe3O4@NRs)磁性微纳颗粒聚丙烯酰胺包覆四氧化三铁磁性颗粒(Fe3O4@PAM)Fe304磁性纳米粒子(磺化Fe3O4-S03HMNP)环糊精修饰磁性纳米四氧化三铁羧甲基-β-环糊精功能化的四氧化三铁磁性纳米复合物聚多酚包覆的磁性纳米颗粒蛋白质磷酸化修饰磁性纳米颗粒血小板衍生的囊泡与膜蛋白包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒（MNs）四氧化三铁纳米颗粒负载的氧化石墨烯量子点复合材料Fe-GQDs 壳聚糖磁性氧化石墨烯纳米复合材料（Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS）聚合物包裹的上转换纳米粒子/超小颗粒四氧化三铁纳米复合物有机氧化硅包裹四氧化三铁的纳米颗粒氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米聚谷氨酸稳定的磁性氧化铁纳米颗粒PDA包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒碳酸钙包裹聚多巴胺载药磁性纳米颗粒聚酰胺胺树枝状大分子修饰的酒石酸氢钠包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒脂质体包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒（Fe3O4）Fe3O4-Au磁性复合纳米颗粒APTES修饰Fe3O4纳米粒子聚多巴胺修饰磁性四氧化三铁微纳米颗粒一氧化氮修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒活性氧敏感四氧化三铁磁性纳米颗粒白藜芦醇包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒壳聚糖修饰氧化铁/三氧化二铁磁性纳米颗粒柠檬酸修饰的磁性氧化铁纳米颗粒多聚赖氨酸修饰的氧化铁磁性纳米颗粒透明质酸钠HA包裹的超磁性氧化铁纳米粒子(HASPION)氨基修饰的磁性纳米氧化铁apts 修饰的氧化铁磁性纳米颗粒马-三氧化二铁磁性纳米颗粒葡聚糖修饰的超顺磁性氧化铁纳米颗粒链霉亲和素修饰的四氧化三铁纳米颗粒羧基化三氧化二铁细胞膜包裹的磁性纳米颗粒(gCM-MNs)淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇丙烯酰胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子紫杉醇包裹Fe3O4磁性纳米颗粒树突状聚合物缀合的氧化铁纳米颗粒PEG-PAMAMs修饰谷氨酸缀合的Fe3O4纳米颗粒RGD修饰磁性氧化铁纳米颗粒核酸适体修饰的磁性纳米颗粒阳离子多赖氨酸修饰磁性氧化铁纳米粒颗粒PEG化磁性氧化铁造影剂二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱修饰的氧化铁纳米粒子zzj 2021.3.10。
铜铟硫三元量子点的合成及在生物领域的应用
多类型聚合物高效修饰 QDs方面也开展了 一 些 研 究,
并已研制出检测环境水样中痕量重金属离子及溶解性
有机质的 QDs荧光探针 [27-28]。
目前,研 究 较 多 的 主 要 是 Ⅱ-Ⅵ 二 元 族 QDs,例 如
/ZnS QDs 等。 但
CdS、
CdTe、CdSe、CdS/ZnS、CdSe
是由于其中重金属离子 Cd2+ 的释放会产生很 高 毒 性,
对环境 和 人 类 的 身 体 健 康 造 成 不 同 程 度 的 影 响,如
Cd 或 Pb 等重金 属 元 素 在 细 胞 中 聚 集 最 终 将 导 致
细胞死亡 [29]。因此,开发不含有毒重金属 元 素 的 QDs
规模合成 Cu
I
nS2 QDs类材料。
此后,研 究 者 又 陆 续 开 发 出 一 些 新 的 方 法 制 备
[ ]
[ ]
Cu
I
nS2 QDs,包括微波 协 助 法 45 、热 注 法 46 以 及 热 溶
剂法等 [47]。2008 年时,北京理工大学的钟海政教授课
题组 [48]以乙酸铟和乙酸 亚 铜 为 原 料,烷 基 硫 醇 为 硫 源
甘肃中医药大学
基础医学院,兰州 730000;3.西安交通大学 理学院应用化学系,西安 710049)
2.
要: 量子点(
t
umdo
t
s,QDs)是一 种 尺 寸 在 1~10nm 的 半 导 体 纳 米 晶 体,具 有 特 殊 的 光、电、磁 学 性
quan
质,在定量分析、生物医学、太阳能电池等领域前景巨大。其中铜铟硫(
三元能量抗诱变遗传效应研究
三元能量抗诱变遗传效应研究
刘友清;赵金山;等
【期刊名称】《癌变．畸变．突变》
【年(卷),期】1995(007)004
【摘要】三元能量抗诱变遗传效应研究刘友清，赵金山，孙爱华（山东大学生物系济南２５０１００山东省卫生防疫站济南２５０１１３）近年来许多学者应用近代先进的科学技术对气功的生物医学效应进行了研究，对抑菌消炎、提高机体免疫及抗衰老等方面的作用进行了有益的探索。
本文是...
【总页数】1页(P226)
【作者】刘友清;赵金山;等
【作者单位】山东大学生物系，济南250100;山东省卫生防疫站，济南250113【正文语种】中文
【中图分类】R99
【相关文献】
1.蛹虫草人工菌丝诱变及抗诱变效应的研究 [J], 卜宁;孙月
2.冬虫夏草人工菌丝诱变及抗诱变效应研究 [J], 马继霞;王世英
3.提高辐射诱变育种效果及辐射遗传效应的研究──Ⅰ提高水稻辐射诱变效率的研究 [J], 万贤国;胡能书;庞伯良;朱校奇;朱泽端;黄亮群;柳庆云
4.激光诱变微生物的遗传和刺激效应机理及育种研究Ⅰ.CO_2激光对酒精酵母菌的诱变效应 [J], 陈有为;李绍兰;杨丽源;张玲琪;魏蓉城;伏云昌;周凌云
5.提高辐射诱变育种效果及辐射遗传效应的研究Ⅲ作物辐射遗传效应的研究 [J], 胡能书;万贤国;庞伯良;朱校奇;朱泽瑞;黄亮群;柳庆云
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诺氟沙星_铜_TBZ_HPB配合物的合成_抗菌活性及与DNA作用_任祥祥
诺氟沙星-铜（II ）-TBZ /HPB 配合物的合成、抗菌活性及与DNA 作用任祥祥卢艳梅乐学义*（华南农业大学应用化学系广州510642）广东省科技计划项目（2009B020312010）资助2009-08-04收稿，2010-03-01接受摘要合成了2个新的配合物：［Cu （NFA ）（TBZ ）（H 2O ）］（NO 3）·（H 2O ）0.5（1）和［Cu （NFA ）（HPB ）（H 2O ）］NO 3（2）［NFA =1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-（哌嗪-1-基）-3-喹啉羧酸（诺氟沙星），TBZ =2-（噻唑-4ᶄ-基）苯并咪唑，HPB =2-（吡啶-2-基）-苯并咪唑］。
用元素分析、摩尔电导率、红外光谱和紫外可见光谱等方法对配合物进行了表征；通过二倍稀释法研究了配合物对枯草杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的抑制作用；用电子吸收光谱、荧光光谱和粘度测定等方法研究了配合物与CT-DNA 的作用。
结果表明，这2种配合物均具有良好的抗菌活性，能以插入方式与CT-DNA 结合，且抗菌活性与DNA 结合能力大小一致：配合物2>1。
关键词铜（II ）配合物诺氟沙星DNA 作用抗菌活性Synthesis ，Antibacterial Activities and DNA Binding Properties of Two New Cu （II ）Complexes with Norfloxacin and TBZ /HPBRen Xiangxiang ，Lu Yanmei ，Le Xueyi *（College of Science ，South China Agricultural University ，Guangzhou 510642）AbstractTwo new complexes ：［Cu （NFA ）（TBZ ）（H 2O ）］（NO 3）·（H 2O ）0.5（1）and ［Cu （NFA ）（HPB ）（H 2O ）］NO 3（2）（NFA =1-ethyl-6-fluoro-1，4-dihydro-4-oxo-7-（1-piperazinyl ）-quinoline-3-carboxylic acid （Norfloxacin ），TBZ =2-（4ᶄ-thiazolyl ）benzimidazole ，and HPB =2-（2-pyridyl ）benzimidazole ）were synthesized and characterized by elemental analysis ，molar conductivity ，IR and UV-Vis spectra.The complexes were assayed against Escherichia coli ，Salmonella ，and Bacillus subtilis by the doubling dilution method ，and the interaction between the complexes and Calf thymus DNA was investigated by electronic absorption ，fluorescence ，and viscosity studies.The results showed that the complexes have good antibacterial activities and could bind to DNA via an intercalative mode ，giving an order ：complex 2>1.KeywordsCopper （II ）complexes ，Norfloxacin ，DNA ，MIC过渡金属配合物是一类重要的DNA 靶向化合物，具有化学核酸酶性质及抗菌、抗肿瘤活性。
新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA的相互作用
该 配 合 物 晶体 属 于 单 斜 晶系 ，２ ｃ空 间群 ， ２１８ （ ｎ ｂ ０７ １ （３ ｎ ｃ １ ２ （） ｍ，＝ ０ ． ８２￣配 合 物 分 子 中 五 配 １。 ９／ ｏ ． ８４ ｍ，＝ ．２ １） ｍ，＝ ． １ ３ ｎ ｆ １８６ （）０ ＝ ５ ） ６ ４ ９ ｌ ４
ｐ ｅ ａｉｅ ｌ ．ｌｃｎ） ａ ｅｎ ｓｎｈ ｓ ｅ ｎ ｔ ｃｕａ ｙ ｃ ａａｔｒ ｅ ． ｈ ｏ ｐｅ ｒｓ ｌｚｄ ｉ ｈ ｎ ｚ ．Ｇｙ ￡ ｇ ｉｅ ｎ ｙ ．ｈ ｓｂ ｅ ｙｔｅｉ ｄ ａ ｄ ｓ ｕ ｔｒｌ ｈ ｒｃ ｉ ｄ Ｔ ｅｃ ｍ ｌ ｃｙｔ ｌ ｅ ｎ ａ ｚ ｒ ｌ ｅｚ ｘ ａｉ
ａ ｔ ｎｔ ｒ ｃ ｉ ｎ ｔ ｎｄ Ｉ ｓ Ｉ ｅ ａ ｔｏ ｗｉｈ ＤＮＡ
Ｚ ＨＯＵ Ｊａ ． ｉｎ ＣＨＵＮ ＸｉｏＧａ Ｚ ｉｎ Ｌａ ｇ ａ． ｉ ＨＯＵ Ｌ ｎＪａ ＣＨＥＮ Ｙｕ 。 Ｚ ｉ—ｉｏ ｎ ＨＡＮＧ ｈ ｕ Ｃ ｕ Ｓｏ－ｈｎ ＇ 。 （ ｃｏｌｆＣ ｅ ｉｒ ｎ ｈｍｃ ｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｃ ｎｒｌ ｏｔ ｎｖｒｉ， ｈｎ ｓａ４ ０ ８） ｈｏ ｈ ｍｓ ｙａｄ Ｃ ｅ ｉａ Ｅ ｇｎｅｉ ， ｅ ｔ ｕｈＵ ｉ ｓｙ Ｃ ａｇｈ １０ ３ Ｓ ｏ ｔ ｎ ａＳ ｅ ｔ
位 的 中 心金 属 铜 离 子 处 于 变 形 四 方锥 配位 环 境 。 外 吸 收光 谱 与荧 光 光 谱 分 析 表 明 ， 配合 物 通 过 嵌 入 模 式 与 Ｄ Ａ 结 合 ， 在 紫 该 Ｎ 并 还 原 剂存 在 下 能 显 著 的 切 割 超螺 旋 Ｄ Ａ。 Ｎ
关 键 词 ： 吡 啶并 【，－； ３一】 嗪 ； 元 铜 配 合 物 ； Ｎ 二 ３２ａ２ ， 吩 ｃ 三 Ｄ Ａ结 合 ；Ｄ Ａ 切 割 Ｎ
氮氧自由基对苯甲酮三重激发态猝灭反应的TR_EPR研究
飞， 卞伟伟， 朱光来， 许新胜郑 ( 安徽师范大学 原子与分子物理研究所，安徽 芜湖 241000)摘 要: 利用 T Ｒ-EP Ｒ 技术并结合瞬态吸收光谱方法研究了乙二醇( EG ) 均相溶液中稳态自由基TEMP O 对光诱导苯甲酮三重激发态 3 BP * 的猝灭反应，分析了其中的光化学反应中间体，讨论光解自由基的 C I DEP 机理，测量了 TE MP O 对3 BP *的猝灭速率常数． 结果表明，EG 均相溶液中 BP * 与 溶剂分子 E G 之间存在氢原子转移反应，生成苯甲酮中性自由基 BP H ·和乙二醇羰自由基 E g l ［－H ］· ． E + E / A 的 C I DEP 信号说明 TM 机理是体系 C I DEP 的主要机理． 另外，T E MP O 对3 BP * 也有明 显的猝灭作用，猝灭速率常数为 1． 40 × 107 L ． m o l － 1 ·s － 1 ． 关键词: 苯甲酮; TE MPO ; T Ｒ-EP Ｒ; 猝灭动力3 + 2; O643． 12中图分类号: O562． 文献标志码: A文章编号: 1001 － 2443( 2014) 05 － 0449 － 05 苯甲酮 ( b e n z o ph e n o n e ，BP ) 是一种常用的药物、香料、杀虫剂中间体，广泛使用于香水和皂用香料 中［1 － 3］． 苯甲酮也是一种典型的紫外线吸收剂，能够有效吸收 290 － 360nm 的紫外光，因此化妆品行业中常 把它用于生产防晒霜和防晒膏． 然而，进入人体的苯甲酮在紫外光的照射下( 皮肤中就有这样的过程) 会形成高氧化性的激发三重态 3 BP * ，高氧化性的激发三重态 3 BP *有对人体造成伤害的风险． 一方面，高氧化性的激发三重态3 BP *可能会通过夺电子或质子直接攻击蛋白质、DN A 造成生物损伤，另一方面，它们也可作为基 态氧3 O 的敏化剂形成1O 间接氧化蛋白质、DN A 而造成生物损伤［4 － 8］． 正是由于激发三重态3 BP * 有对生 2 2 组织造成损伤的可能，使得研究激发三重态3 BP * 的猝灭反应成为一项有意义的课题．很多研究表明，氮氧自由基( 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮，TE MPO ) 是光敏分子激发态自旋极化的有效猝 灭剂，TE MP O 与光敏分子激发单重态或激发三重态之间通过磁相互作用使前者产生自旋极化的机理分别称 之为二重态母体的自由基 － 三重态对机理( DP -ＲTPM ) 和四重态母体的自由基 － 三重态对机理 ( QP - ＲTP M ) ［9］． 本实验室曾系统地开展过 DP -ＲTPM 及 QP -ＲTP M 的理论计算以及 TEMPO 对蒽醌、对苯醌、丙酮以及杜醌等三重激发态猝灭反应的实验研究［10 － 14］． 但有关 TE MP O 对 BP 激发三重态的猝灭机理和猝灭动 力学研究在文献调研范围内还未见开展．T Ｒ-EP Ｒ 技术是探测和鉴定光化学反应过程中顺磁性自由基或三重态等反应中间体的强有力手段． 本 文采用 T Ｒ-EP Ｒ 技术并结合瞬态吸收光谱的方法，在乙二醇( EG ) 均相溶液中开展 TEMPO 对光诱导苯甲酮 激发三重态的猝灭反应研究，分析其中的光化学反应中间体，讨论稳态自由基 TE MPO 对 BP 激发三重态的 猝灭机理，并测量稳态自由基 TE MPO 对苯甲酮三重态3 BP *的猝灭动力学．实验试验中所用 T Ｒ-EP Ｒ 波谱仪已在相关文献［15］中做详细介绍，这里简单介绍如下: 微波频率约为9． 4G H z ， 功率约为 15mW ; 微波系统采用平衡反射桥式电路和零差拍平衡混频方式，无高频磁场调制; 用 TE 102 矩形腔 作样品腔，样品放置的位置是微波磁场的波腹处; 平衡混频器的输出信号送入宽带差动放大器，其响应时间 为 50ns ． 放大器的输出或送至数字存储示波器记录固定磁场下 C I DEP 的时间演化信号，或送至1 收稿日期: 2013 － 12 － 20基金项目: 国家自然科学基金 ( 20903004、21173002 ) ; 安 徽 省 自 然 科 学 基 金 ( 1308085MB20 ) ; 安 徽 高 校 省 级 自 然 科 学 研 究 重 点 项 目 ( K J2010A145) ．作者简介: 郑飞( 1989 － ) ，男，安徽六安人，硕士研究生; 许新胜( 1975 － ) ，安徽芜湖市人，博士、教授、博士生导师．引用格式: 郑飞，卞伟伟，朱光来，许新胜． 氮氧自由基对苯甲酮三重激发态猝灭反应的 T Ｒ-EP Ｒ 研究［J ］． 安徽师范大学学报: 自然科学版，2014，37( 5) : 449 － 453450安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2014 年Boxcar 平均器取样平均后，通过磁场的线性扫描，在计算机上记录 C I DEP 磁场谱．激光光源为 Nd : YAG 激光器三倍频输出的 355nm 激光，单脉冲能量为 8m J ，重复频率为 20H z ． 样品管为 厚度约 0． 5mm 的扁平石英管． 为了防止激光照射下样品的局部过热，样品经蠕动泵循环流过谐振腔． Boxcar 平均器取样门宽为 0． 3μs ，B o xc a r 取样门相对激光激发的延时为 0． 6μs ． 实验中所用试剂均为分析纯． 光解物质苯甲酮 ( 99． 5% ) 未经进一步提纯直接使用，溶剂为乙二醇( EG ) ． 苯甲酮在溶液中的浓度均为 0． 05m o l ·L － 1 ． 在 C I DEP 测量前用氮气对配制好的样品鼓泡除氧．瞬态吸收光谱的测量在中国科学技术大学微尺度物质科学实验室完成．结果与讨论3 光解 BP / E G 体系的 C I D E P图1 为 BP / EG 体系在 N2 饱和条件下经过 355nm 激光照射后记录到的 C I DEP 信号． 图 1 中的 CIDEP 谱 线可以分为两组，一组是低场侧和高场侧都有 的、磁场范围较宽的超精细双线，这部分谱线在光解对苯醌 / EG ［16］、蒽醌 / EG ［17］等体系时也观 察到过，可将其归属为乙二醇羰基自由基 E g l3． 1 ［－ H ］·( CH ( OH ) C HO H ，g = 2． 0041，a = H ( α) 2 7mT ，a 2H ( β，CH ) 93mT ，a H ( β，OH )1． = 0． = 0． 2 95mT ) ［18］． E g l ［－ H ］· 自由基的超精细线应该 是六条超精细双线，图 1 中明显分辨的是低场 两条和高场侧的两条，另外的两条位于中心磁 场附近，因与谱线叠加而未能明显分辨． 另一组 强度较大，位于中心磁场处的较宽的超精细线，可归属为苯甲酮中性自由基( BP H · ) ［1］． 由此可见，光解过程中存在着3 BP *从 EG 上夺氢的氢原子转移反应，生成苯甲酮中性自由基 BP H ·和乙二醇羰基自由基 E g l ［－ H ］·． 另外，图 1 中的 C I DEP 信号整体是发射的，而且呈现出明显的图 1 室温下光解 BP / EG 体系的 C I DEP 谱， ［BP ］= 50 × 10 － 3 mo l ·L － 1 ，延时 0． 6μs低场侧信号强、高场侧信号弱即发射 + 发射 / 吸收( E + E / A ) 的特点，可见氢原子转移过程中自由基 CIDEP的形成机理主要是三重态机理( TM ) ，同时 ＲP M 机理也有相当份额的贡献［19］．为了进一步确认上述氢原子转移反应，我们测量了光解 BP / EG 体系的瞬态吸收光谱，如图 2 所示． 图 2中 541nm 附近的吸收峰可归属于3 BP * ，632nm 附近的吸收峰属于 BP H · ［20］． 而且随着激光激发后延时的增 加，541nm 处3 BP * 吸收峰强度减弱的同时 632nm 处 BP H · 的吸收峰在增强． 可见，光解 BP / EG 体系过程中的确存在着3 BP *从 EG 上的夺氢的反应过程．于是，光解 BP / EG 体系过程中可能存在的光物理与光化学过程如下:hv I SC31 * *( I ) BP → BP → BP 3 T － 113BP *→BP( II )( III )k sq+ BP →BP + BP3BP * kr+ CH ( OH ) CH OH →+ CH ( OH ) C HOH3BP * ( I V ) 2 2 2OH( I ) 式表示基态苯甲酮分子吸收 355nm 光子跃迁到激发单重态1 BP * ，然后再经各向异性的系间窜越( I S C )产生自旋极化的激发三重态3 BP * ． ( II ) 表示激发三重态3 BP * 的自旋晶格弛豫过程，3 T自旋晶格弛豫时间． 1 ( III ) 式表示的是3 BP * 的自猝灭过程，自猝灭速率常数是 k ． ( IV ) 表示3 BP * 从乙二醇分子上夺氢生成极化sq郑 飞，卞伟伟 ，朱光来，等:氮氧自由基对苯甲酮三重激发态猝灭反应的 T Ｒ-EP Ｒ 研究45137 卷第 5 期的苯甲酮中性自由基 BP H ·和乙二醇羰基自由基 E g l ［－ H ］· ，k 表示3 BP * 与 EG 之间的氢原 r子转移速率常数． 光解 BP / E G / TE MP O 体系的 C I D E P图3( a ) 是未经高频调制的 TE MPO 的稳态 ES Ｒ 吸收 信 号，超 精 细 常 数 为 1． 6mT ［9］． 图 3( b ) 是 光 解 BP / EG / TEMPO 体系测量得到的C I DEP 谱． 图 3 ( b ) 中 BP H · 和 E g l ［－ H ］· 的 C I DEP 信号变弱，强度较大的三条超精细线，其 超精细常数也是 1． 6mT ，而且是发射的，属于TE MP O ． 可见，光解过程中母体三重态3 BP * 的自 旋极化转移给了 TE MP O ． 另外，图 3 ( b ) TE MP O 的 C I DEP 信号强度还表现出较强的 E + E / A 的 超精细相关性，这说明 TE MPO 的极化形成机理主要是 QP -ＲTPM ［19］． 于是，我们认为光解 BP /3． 2 图 2 光解 BP / EG 均相体系( Ar 2 饱和) 的瞬态吸收光谱EG / TEMP O 体系过程中除了反应( I ) － ( IV ) 外，还存在如下的反应图 3 TEMP O 的稳态 ES Ｒ 谱( a ) 及光解 BP / EG / TEMP O 体系的C I DEP 谱( b ) ，［TE MP O ］= 10 × 10 － 3 mo l ·L － 1 ，延时 0． 6μs图 4 光解 BP / EG / TEMP O 体系 I ［Eg ［l － H ］·］0 / I ［Eg l ［ － H ］·］随［TEMPO ］的变化曲线TE MP O 对 3 BP * 的猝灭速率常数基于反应( I ) － ( V ) ，可得如下的 S t e r n -V o l m e r 方程3． 3 I ［E g l ［ － H ·］］= 1 + k ［TEMPO ］( 1) ( 2) ( 3)s I ［E g l ［-H ］·］k s = k q τ其中1 τ = 3 T － 1+ k sq + k r1 ( 1) 式中 I ［E g l ［ － H ］·］ 和 I E g l［ － H ］· 分别表示未加 TE MP O 和加入 TE MPO 后 E g l ［－ H ］ 的 C I DEP 信号强度，k s 是 ·452安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2014 年I ［E g l ［ － H ］·］0 / I ［E g l ［ － H ］·］随 TE MPO 浓度［TE MP O ］变化的斜率，( 2 ) 式中 τ 表示 BP 的寿命． 由( 1 ) － ( 3 ) 式可 3 *见，要测量 TE MP O 对3 BP *的猝灭速率常数 k ，首先要测量 I 随 ［TEMPO ］变化的斜率/ I ［E g l ［ － H ］·］0 ［E g l ［ － H ］·］q k s ，然后再测量 BP 的寿命 τ．3 *表1 光解 BP / EG / T EM PO 体系的动力学参数表 1 列出了 不 同 TEMPO 浓 度 下 I ［E g l ［ － H ］·］ / 0I ［E g l ［ － H ］·］值，将其对 TEMPO 浓度［TEMPO ］作图可 得如图 4 所示的 S t e r n -v o l m e r 曲线，线性拟合可得其I / TE M P O ( 10 － 3mo l / L ) ［Eg l ［ － H ］ ］0 k ( L ·mo l － 1) τ( μs ) k ( L ·mo l － 1·s － 1) · s q I ［Eg l ［ － H］·］2 46 810 1． 235 1． 364 1． 712－1 斜率为 k s = 165． 85L m o l ． 图 5 是光解 BP / EG 体系 541nm 处3 BP * 的瞬态吸收衰减曲线，单指数拟合得 到 3 BP *的寿命 τ 为 11． 80μs ． 于是根据( 2) 式 1． 4 ×107165． 85 11． 80 可计算得到光解 BP / EG 体系 TE MP O 对3 BP * 的猝灭速率常数为 1． 40 × 107 L ·m o l － 1·s － 1．从上面的结果可以看出，稳自由基 TEMPO对 3 BP * 的猝灭速率常数在 107 L ·m o l － 1 ·s － 1量 级． 我们知道，溶液中进行的光化学反应一般都 是近似受扩散控制的，而且乙醇、乙腈溶液中， 扩散控制的反应速率常数一般为 109 L m o l － 1 s－ 1 量级［21］，可见我们这里的 TE MPO 对3 BP *的猝 灭速率常数与其相差 2 个数量级． 事实上，溶液 中受扩散控制的反应，其反应速率常数与反应 物扩散系数成正 比，而 扩 散 系 数 可 由 S t o k es - E i n s t e i n 关系式给出，即k B T ( 4)D =6πηr式中 η 是溶剂的粘度，r 是反应物分子半径，k B是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度． 由( 4 ) 式可知， 图5 光解 BP / EG 体系 541nm 处3BP * 的瞬态吸收衰减曲线扩散系数 D 与溶剂粘度成反比． 由于乙二醇的粘度是 1． 16 × 10 － 2 P as ［22］，而乙醇和乙腈粘度分别是 9． 97 × 10 － 4 Pas 和 3． 45 × 10 － 4 P as ［23］，它们相差数十倍，因此，TE MPO 对3 BP * 的猝灭速率常数在 107 L ·m o l － 1 ·s － 1 量级是可以理解的，这也说明 TE MP O 对3 BP *的猝灭反应也是近似受扩散控制的．结论4 本文利用 T Ｒ-EP Ｒ 技术并结合瞬态吸收光谱的方法研究了乙二醇均相溶液中激光诱导的稳态自由基TE MPO 对 3 BP * 的猝灭反应． 光解 BP / EG 体系，3BP * 从溶剂分子 EG 上夺氢形成苯甲酮中性自由基 BP H · 和 乙二醇羰自由基 E g l ［－ H ］· ，光解自由基 C I DEP 形成的主要机理是 TM 机理，同时 ＲPM 机理也有相当的贡 献． 当体系中加入 TE MPO 时，观察到发射的 TE MPO 的 C I DEP 信号，T E MP O 对 3 BP * 具有明显的猝灭作用，猝 灭反应过程伴随着自旋极化的转移，猝灭速率常数为 1． 40 × 107 L ·m o l － 1 ·s － 1，反应近似受扩散控制．参考文献:［1］ Turr N i cho l as J ，Khudya ko v I go r V ． An e l ec tr on sp i n po l a r i za t i on study of the i n t e r ac t i on of pho t oexc i t ed tr i p l e t mo l ecu l es w i t h mono andpo l yn i tr oxy l s t ab l e fr ee Ｒad i ca l s ［J ］． J Phys Chem ，1993，( 97) : 1138 － 1144． INBA Ｒ S ，LI NSC HI TZ H ，COHEN S G ． P r i ma r y quantum y i e l ds of k e t y l r ad i 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-l a i ， XU X i n -s h e n g( I ns t i t u t e of At om i c and Mo l ecu l a r Phys i cs ，A nhu i No r ma l Un i ve r s i t y ，Wuhu 241000，C h i na )Ab st r a c t : The qu e nc h i n g r ea c t i o n of ph o t o -i nduc e d e xc i t e d tr i p l e t of benzophenone ( 3 BP * ) by s t a b l e r a d i c a l TEMPO i n e t hy l e n e g l yc o l ( EG ) homogeneous s o l u t i o n have been s t ud i e d by u s i n g t i m e -r es o l e d e l e c tr o n p a r a m ag n a n e t i c resonance ( T Ｒ-EP Ｒ) t e chn i qu e and tr a n s i e n t a b s o r p t i v e spec trum method ． The tr a n s i e n t r ea c t i o n i n t e r m e d i a t es and c h e m i c a l i nduc e d dy n a m i c e l e c tr o n p o l a r i z a t i o n ( CIDEP ) m e c h a n i s m have b ee n a n a l y z e d ． The qu e nc h i n g rate constant of 3BP*by TEMPO has been measured ． The e x p e r i m e n t a l r es u l t si nd i c a t e that there i s hydrogen atom transfer r ea c t i o n from EG to 3BP *，and the n e u tr a l s e m i qu i n o n e r a d i c a l and k e t y l r a d i c a l are generated ． The E + E / A pattern C I DEP means that tr i p l e t m e ch a n i s m ( TM ) i s the m a i n m e c h a n i s m ． TEMPO i s an e ff e c t i v e quencher to 3BP*and the qu e nc h i n g rate constant i s 1． 40 × 107 L ·m o l－ 1·s－ 1．K e y wo r d s : b e n z o ph e n o n e ; TEMPO ; T Ｒ-EP Ｒ; qu e nc h i n g。
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相关研究证明多种天然抗氧化剂具有清除自 由基、 抗氧 化的能力° Zhang等⑼研究证明杨梅素能够抑制生物体内超 氧根阴离子形成° Jabeen$10%等研究证明桑色素在较低浓度时
即可对羟基自由基(・OH)产生良好的清除作用°刘安M等 研究证明辣椒碱具有清除DPPH自由基，超氧根阴离子自由 基(+ O2 ),以及・OH的能力°王策$12%等研究证明・OH自 由基能够降低蛋白质结构中离子键与氢键作用力，致使蛋白 质二级结构发生变化°李学鹏$13%等研究发现・OH自由基具 有强氧化性能够增加六线鱼肌原纤维蛋白表面疏水性，导致 六线鱼肌原纤维蛋白结构和性质发生改变°安鹏姣［⑷等研 究了三苯甲基自由基酯基衍生物与牛血清白蛋白(bovine se rum albumin, BSA)之间的相互作用°
活性铽三元荧光配合物的合成、表征及性能研究
活性铽三元荧光配合物的合成、表征及性能研究郭栋才;苏栋根;舒万艮;蔡炳新;曾昭容;张真真【期刊名称】《化学研究与应用》【年(卷),期】2006(018)002【摘要】本文以对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、磺基水杨酸、大茴香酸、间氯苯甲酸为第一配体,丙烯腈为活性配体,合成了五种新的铽芳香羧酸丙烯腈三元配合物.通过元素分析,EDTA配位滴定分析,热分析,红外、紫外、荧光光谱分析对目标配合物的组成、结构进行了表征,并研究了它们的发光性能.结果表明,五种新的活性铽三元配合物均具有良好的发光性能,各芳香羧酸向铽离子传递光能的动力为:大茴香酸＞对甲基苯甲酸＞间氯苯甲酸＞磺基水杨酸＞对氨基苯甲酸,将这些含活性配体丙烯腈的发光铽配合物引入高分子化合物中可望合成出键合型铽高分子发光材料.【总页数】5页(P169-172,177)【作者】郭栋才;苏栋根;舒万艮;蔡炳新;曾昭容;张真真【作者单位】湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;中南大学化学化工学院,湖南,长沙,410083;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;中南大学化学化工学院,湖南,长沙,410083;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082【正文语种】中文【中图分类】O614.33【相关文献】1.2,4,6-三吡啶基三嗪-铽、钐配合物的合成、表征及荧光性能研究 [J], 王爱玲;李海燕;张海霞;杜燕;岳彬;褚海斌;赵永亮2.对氨基马尿酸铽二元、三元配合物的合成、表征及荧光光谱研究 [J], 杨永丽;邓玉恒;聂峰梅;张帆;宗瑞发3.稀土铽三元有机配合物合成及荧光性能研究 [J], 刘莹;黄旋燕;陈宇鹏;陈碧荷;王正平4.铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能[J], 李琴;周德建;黄春辉;姚光庆;周永芬;梅谷重夫;松井正和5.铽与苯乙酮酸、2,2′-联吡啶、1,10-菲口罗啉、三苯基氧膦铽三元配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究 [J], 张彦辉;孙波;裴娟;耿啸天;王云友;颜剑波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
DPPZ_铜_L_氨基酸配合物的电化学性质及SOD活性
1 实验部分
1 . 1 仪器与试剂 TES 1332A 型照度计 , 26W 节能冷光灯 , 501 型超级恒温器 , SVC 500 VA 高精密全自动交流稳压器. [ 9] [ 10] DPPZ 参照文献方法制备 , 配合物参照文献制备 , 天然 SOD 酶( 比活 6 000 μ / m g , 分子量 32 000, 纯度 98 %), L 氨 基酸 、NBT( 硝 基四氮唑蓝 )、 四甲基乙二胺和 VB2 ( 核黄素 ) 为生化试剂 , 其它试剂均 为分析纯 , 用前未做进一步处理 ; 整个实验过程均使用二次蒸馏水 . 1 . 2 配合物的电化学性质测定 在氮气保护下 , 用 0 . 1m o l /L高氯酸四丁基胺 (TBAP) 作为支持电 解质 , 利用辰华 660 C 电化学工作站测定 1 × 10 1 . 3 配合物的 SOD 活性测定 用 p H = 7 . 8 的磷酸缓冲液配制 含 6. 80 ×10
O 2
使 NBT( 氯化硝基四氮唑蓝 ) 还原为蓝紫色的化合物甲 NBT + O2
-
,
kN
甲
( fo r m azane)
第 1期
林庆斌等 : D PPZ铜 (Ⅱ )L氨基酸配合物的电化学性质及 SOD 活性
7
甲
在 560 nm 处有最大光吸收 , 且吸光度与其浓度成正比 , 因此不同时间吸光度 A560对时间 t作图可得
2H 2 O(1), [ Cu(DPPZ)(LIle)] C l O4
1 . 5H 2 O(3) (DPPZ = 二吡啶并 [ 3, 2a:2’ , 3’ c] 吩嗪 , LV al = L缬氨
酸 , LIle =L异亮氨酸 , LTy r = L酪氨酸 )在水溶液中的 SOD 活性 , 并用循环伏安法研究了配合物的电化学性 质 . 结果表明 , 三种配 合物均 具有良 好的 SOD 活性 , 表 观催化 速率常数 分别为 2 . 27 ×107 , 1 . 46 ×107和 1 . 23 ×107 m o l- 1 L s- 1 . 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 1011(2007)01 - 0005 - 04 关键词 : 铜; 配合物 ; 二吡啶并 [ 3, 2a:2’ , 3’ c] 吩嗪 ;L氨基酸 ; 循环伏安 ;SOD 活性 中图分类号 : O 641. 4
纳米氧化钨 三元作用
纳米氧化钨三元作用全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：纳米氧化钨在催化领域中的应用要求其具有优异的催化性能和稳定性。
研究表明，纳米氧化钨可以作为催化剂用于多种化学反应中，如氧化反应、还原反应、羰基化反应等。
其中一种重要的应用就是在氨制氨饱和反应中的应用。
纳米氧化钨的高比表面积和优异的结构特性使其在催化氨制氨饱和反应中表现出色，可以有效地提高反应活性和选择性。
纳米氧化钨还可以作为催化剂用于柴油颗粒物的氧化反应中，具有良好的催化效果。
除了在催化领域中的应用外，纳米氧化钨还具有优异的能源存储性能。
在锂离子电池、超级电容器等能源存储设备中，纳米氧化钨作为电极材料可以有效提高设备的能量密度和循环稳定性。
研究表明，将纳米氧化钨作为锂离子电池的正极材料，其在电池循环寿命和电荷/放电性能方面都表现出色。
纳米氧化钨还可以用于光电催化材料，具有优异的光电性能和催化效果，可用于水分解、光催化降解等领域。
纳米氧化钨的三元作用主要包括氧化钨本身的氧化性质、氧化钨与其表面的活性基团之间的相互作用以及氧化钨与底物之间的相互作用。
纳米氧化钨本身具有较高的氧化性质，可以促进氧化反应的进行，提高反应速率和选择性。
氧化钨表面的活性基团可以提供反应活性位点，增加与底物分子的接触机会，有助于催化反应的进行。
氧化钨与底物之间的相互作用也是影响三元作用的重要因素，可以加强底物分子的吸附和解离过程，影响反应的进行和产物的选择性。
第二篇示例：纳米氧化钨，又称氧化钨纳米颗粒，是一种重要的无机纳米材料，具有广泛的应用前景。
在纳米颗粒的表面荷载其他功能性分子，可以进一步扩大它的应用范围。
纳米氧化钨的三元作用指的是它在催化反应中所具有的三种主要作用：氧化还原作用、酸碱特性和形貌特性。
下面将详细介绍纳米氧化钨的三元作用及其在不同领域的应用。
纳米氧化钨具有显著的氧化还原作用。
由于其高比表面积和较大的表面活性，纳米氧化钨能够充分利用其表面氧化还原活性位点，参与气相催化反应。
两种氨基酸-邻菲哕啉-铜(Ⅱ)三元配合物与DNA作用的研究
摘 要 ： 用 电 子 吸 收 光 谱 和 电 化 学 方 法 分 别 对 ［ ｕ ｐ ｅ） ｇｙ （ ０） ｅ Ｃ （ ｈｎ （ ｌ） Ｈ。 ］ ｌ・２ ５ Ｏ（） ． Ｈｅ ａ 、
ｒ ｕ ｐ ｅ ） Ｌａａ （ ０）ｃ ・ Ｈ２ （ ） ｐ ｅ ｃ （ｈ ｎ （ ｌ） Ｈ： ］ ｉ ４ ０ ｂ （ｈ ｎ一 １ １一 菲 哕啉 、ｌ ，Ｏ 邻 ｇｙ一 甘 氨 酸 、 —ｌ Ｌａａ— Ｌ 丙 氨 酸 ） 鲱 鱼 精 ＤＮＡ 的作 用 进 行 研 究 ． 与 电子 吸 收 光 谱 研 究 发 现 ， 入 Ｄ 加 ＮＡ使 两 配合 物 吸 收 峰 产 生 明 显 减 色 效 应 ， 明 配合 物 能 与 Ｄ 表 ＮＡ发 生 部 分 插 入 作 用 ； 通 过 计 算 得 出 ａ ｂ 合 物 与 Ｄ 但 、配 ＮＡ 结合 常 数 分 别 为 ４ ６ × １ 。１ ７ × １。 ／ ｌ表 明两 配 合 物 与 Ｄ ． １ ０ 、 ． ５ ０ Ｌ ｍｏ ， ＮＡ 结 合 力 较 弱 ； 化 学 研 究 表 明 ， 配 电 两 合 物 离 子 在 电极 上 的 反 应 过 程 主要 由扩 散 过 程 控 制 ， 入 Ｄ 加 ＮＡ 使 其 峰 电 流 降 低 ， 电位 正 移 ， 峰 表 明发 生 了插 入 作 用 ， 紫 外 实 验 结 果 一致 ． 究 结 果 显 示 ａ ｂ 配 合 物 对 Ｄ 与 研 、两 ＮＡ作 用 相 似 ， 明 配 体 说 氨基酸结构 对配合物与 Ｄ ＮＡ 的 作 用 无 较 大 影 响 ． 关 键 词 ： 配 合 物 ；鲱 鱼 精 Ｄ 铜 ＮＡ； 合 常数 ； 散 控 制 ；插 入 作 用 结 扩
５ ｍｏ／ Ｃ ） 配 制 ， 溶 液 纯 度 以 Ａ（６ ０ｍ ｌＬ Ｎａ Ｉ ２０ ｎ ／ ２ ０ｒ ＞ １ ８ ｍ）Ａ（８ ｍ） ｉ ． 衡量 ， 度 以 ２ ０ｎ 浓 ６ ｍ处 的吸
免疫亲和柱净化_光化学衍生高效液_省略_定植物油中黄曲霉毒素B_1的含量_周贻兵
收稿日期：2014－01－08；修回日期：2014－03－18作者简介：周贻兵（1985），男，技师，硕士，主要从事食品分析方面的研究工作（E-mail ）zhouyibing215@126．com 。
检测分析免疫亲和柱净化－光化学衍生高效液相色谱荧光法测定植物油中黄曲霉毒素B 1的含量周贻兵，刘利亚，李磊，林野，李雪春(贵州省疾病预防控制中心，贵阳550004)摘要：建立了免疫亲和柱净化－光化学衍生高效液相色谱荧光法测定植物油中黄曲霉毒素B 1含量的方法，并对样品的测定条件进行了优化。
结果表明:植物油的称样量缩减为5．00g ，黄曲霉毒素B 1测定结果与GB /T 18979—2003测定结果基本吻合;工作曲线在1 40ng /mL 质量浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数为0．9999，方法检出限为0．3μg /kg ;在空白样品中添加低、中、高3个不同添加量水平的黄曲霉毒素B 1标准品，其回收率在90．5% 99．8%之间，相对标准偏差在6．3% 9．8%之间。
采用光化学衍生，操作简单，无需衍生剂，避免了柱前衍生和柱后衍生受衍生剂浓度、温度、反应时间的影响，所建立的方法适用于植物油中黄曲霉毒素B 1含量的测定。
关键词：高效液相色谱荧光法;光化学衍生;黄曲霉毒素B 1;植物油中图分类号：TS225．1；TS201．6文献标志码：A文章编号：1003－7969（2014）06－0092－03Determination of aflatoxin B 1in vegetable oil by HPLC －FLD withphotochemical derivatization after immunoaffinity column purificationZHOU Yibing ，LIU Liya ，LI Lei ，LIN Ye ，LI Xuechun（Guizhou Center for Diseases Control and Prevention ，Guiyang 550004，China ）Abstract ：Aflatoxin B 1in vegetable oil was determined by HPLC －FLD with photochemical derivatization after immunoaffinity column purification ，and the determination conditions of sample were optimized．The results showed that the aflatoxin B 1in vegetable oil determined by the established method coincided with the results determined by the national standard method GB /T 18979—2003when the mass of sample was reduced to 5．00g．The standard curve had a good linearity when the aflatoxin B 1content was in the range of 1－40ng /mL．The correlation coefficient ，the limit of detection ，the recovery rate and the relative standard deviation of the method were 0．9999，0．3μg /kg ，90．5%－99．8%and 6．3%－9．8%respec-tively．The method had items of simple operation ，no derivatization agent ，avoidance of the influences of derivatization agent concentration ，temperature and reaction time in the processes of pre －column and post －column derivatizations ，which was applicable to determine the content of aflatoxin B 1in vegetable oil．Key words ：HPLC －FLD ；photochemical derivatization ；aflatoxin B 1；vegetable oil黄曲霉毒素是由黄曲霉和寄生曲霉等真菌产生的次级代谢产物，是一类结构相似和致毒基团相同的二氢呋喃香豆素类代谢产物。
基于苯并二噻吩聚合物所制备的三元光电探测器的特性
基于苯并二噻吩聚合物所制备的三元光电探测器的特性*安涛† 薛佳伟 王永强(西安理工大学自动化与信息工程学院，西安 710048)(2020 年7 月23日收到; 2020 年9 月8日收到修改稿)本文采用P3HT∶PTB7∶PC61BM为活性层, 制备了覆盖可见光范围的三元体异质结有机光电探测器(organic photodetectors, OPDs). 利用原子力显微镜、 紫外可见吸收光谱和荧光光谱等手段研究了PTB7添加到P3HT∶PC61BM体系中对OPDs光学和电学性质的影响, 发现当P3HT∶PTB7∶PC61BM的质量比为8∶2∶10时, 三元混合层的响应光谱扩展到780 nm, OPDs的响应度R在630, 530, 460 nm的光照和–1 V偏压下分别达到178, 291, 241 mA/W, 比探测率D*达到1012 Jones, 并与课题组之前成果P3HT∶PBDT-TT-C∶PC61BM为活性层的三元有机光电探测器做了对比. 分析了两种基于苯并[1,2-b∶4,5-b]二噻吩(BDT)单元的聚合物PTB7与PBDT-TT-C分别添加到同一体系P3HT∶PC61BM中产生的器件性能差距的现象, 解释了PTB7由于氟原子的引入, 对混合薄膜微观形貌的影响和对薄膜中光生载流子迁移率的提升的原因. 这为制备性能更好的有机光电探测器提供了理论依据和方法.关键词：有机光电探测器, 三元体异质结, 激子解离, 微观形貌PACS：88.40.jr, 82.35.–x, DOI: 10.7498/aps.70.202011851 引 言由于有机光电探测器(organic photodetectors, OPDs)具有很强的柔韧性、较轻的质量、可调节的响应光谱、大面积的检测能力和较低的生产成本等优点, 因此在光探测方面得到了广泛的应用[1,2]. 在过去的几年中, 关于OPDs的文献主要集中在调整频谱响应带宽以实现窄带或宽带响应[3,4]方面. 近年来, 由于从紫外(ultraviolet, UV)到可见(visible, Vis)到红外(infrared, NIR)区域的高灵敏度全色OPDs在工业上的巨大潜力而引起了人们的广泛关注以及科学应用[5,6].有机光电探测器的活性层包括给体材料和受体材料, 聚合物是其活性层的主要给体材料之一.在众多共轭聚合物中, 基于苯并[1, 2-b∶4, 5-b]二噻吩(BDT)单元的聚合物表现出了优异的性能. BDT具有平面对称结构的给体单元, 拥有易合成、易提纯以及在空气环境下具有良好的稳定性等特点, 是构建电子给体-电子受体(donor-acceptor, D-A)共聚物最佳的给体单元之一. 2008年, 侯剑辉等[7]首次将BDT给体单元用于构建聚合物光伏材料, 这一研究充分展示了基于BDT类的共轭聚合物在有机光伏领域的巨大应用潜力. 2014年,侯剑辉课题组[8]在BDT的4-, 8-位连接不同的芳环(噻吩、呋喃和硒酚)合成了聚合物所制备的器件分别获得了9.0%和8.78%的光电转化效率. 2017年, Xu等[9]在BDT侧链引入烷硫链与受体单元TPD 进行聚合, 合成的两种聚合物所制备的太阳能电池期间效率分别达到了7.8%和8.0%. 在随后几年,* 陕西省自然科学基础研究计划项目（批准号: 2019JM-251)资助的课题.† 通信作者. E-mail: antao@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 以噻吩[3, 4-b]噻吩(TT)为电子受体(A)和BDT 为电子给体(D)的交替共聚物(PTB7和PBDT-TT-C 为这个系列的聚合物)由于其低带隙特性、相对高的空穴迁移率和良好的光伏性能而引起了人们的广泛关注[10,11].本文采用P3HT, PTB7和PC 61BM 双给体单受体的形式, 制备了宽光谱响应的活性层薄膜, 研究了PTB7掺入P3HT ∶PC 61BM 体系对薄膜光学特性和微观形貌产生的影响, 并与课题组之前成果P3HT, PBDT-TT-C 和PC 61BM 双给体单受体制备的三元OPDS 做对比[12], 探究了两种不同的聚合物(PTB7和PBDT-TT-C)加入同一体系中产生差异化影响的原因, 为实现宽光谱高性能的有机光电器件提供了理论依据和方法.2 实验部分2.1 器件制备实验中采用的材料能级和器件结构如图1所示. OPDs 采用多元体异质结及ITO/PEDOT ∶PSS/P3HT ∶PTB7∶PC 61BM/AI 的结构. 采用涂有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板做衬底, 其面积为20 mm ×20 mm, 并对玻璃基板上的ITO 进行刻蚀处理, 之后用大量纯水冲洗, 然后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗15 min, 再用氮气枪吹干备用. 在刻蚀好的衬底上进行阳极缓冲层PEDOT ∶PSS 的旋涂, 用匀胶机将溶液旋涂在ITO 衬底上,均胶机参数是3000 r/min (60 s), 之后再进行100 ℃退火处理10 min. 将P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比定为(10–X ) mg ∶(X ) mg ∶10 mg, 混合, 改变P3HT(10–X ) mg 和PTB7(X ) mg, X 依次取0, 1,2, 3. 溶剂选取邻二氯苯(o-DCB), 计量为1 mL.制备好有机溶液后在室温下将溶液用磁力搅拌机充分搅拌12 h 备用. 在旋涂好缓冲层的ITO 玻璃上用匀胶机旋涂约200 nm 的活性层, 均胶机参数为800 r/min (60 s), 并进行110 ℃退火10 min. 最后, 在10–4 Pa 真空下蒸镀Al 电极, 厚度为100 nm.并进行120 ℃退火10 min. 实验中使用的P3HT,PC 61BM 和PEDOT ∶PSS 是从西安宝莱特光电技术有限公司购买的, PTB7是购买自苏州中海光电科技有限公司.2.2 测量与表征使用Keithley2636半导体测试系统获得器件的电流-电压(J -V )曲线, 光源采用卓力汉光的TLS3单色光源(红绿蓝三基色的波长分别为630,530和460 nm, 对应的光功率分别为0.50, 0.55和0.70 mW/cm 2). 光致发光(photoluminescence,PL)光谱使用LS-45/55荧光光谱仪测量. 用岛津UV-3600紫外-可见-近红外光谱仪测量吸收光谱.用VB-400椭偏仪测量薄膜厚度. 采用Nano Scope NS3A 系统测得了薄膜形貌的原子力显微镜图(atomic force microscope, AFM). 对于瞬态特性的测试, 器件串联输入阻抗为50 W 的电阻, 连接在100 MHz 的数字示波器(TeKtronixTBS1104)上, 使用20 MHz 的任意波形发生器(AFC3252)给LED 光源灯供电以产生方波脉冲光信号, 光照下通过示波器直接读出光响应电压V rp . 所有测试均在室温大气环境下进行.本文中的比探测率(D *)、响应度(R )、外量子效率(EQE)、线性动态范围(LDR)计算公式为-3.2-3.52-3.7-5.1-4.8-5.15-6.0-5.2ITO-4.2P C 61B MP T B 7P 3H TP E D O T :P S SAlAlPEDOT: PSSP3HT PTB7ITO glassLightPC 61BM (a)(b)图 1 材料能级示意图结构图和器件结构图 (a)能级图;(b)结构图Fig. 1. Schematic diagram of material energy level struc-ture diagram and device structure diagram: (a) Energy level diagram; (b) structure diagram.J ph P in J light J dark e hv λ式中 为光生电流, 为入射光光功率, 为光照下产生的光电流, 为暗电流, 为电子电量,是入射光子的能量, 为入射光波长.J ∗ph 式中 指器件在光功率为1 mW/cm 2光照下的光生电流.3 结果分析3.1 两种聚合物的对比对比PBDT-TT-C (550—780 nm)和PTB7(550—800 nm)这两种不同的聚合物红光吸收材料, 从各自的吸收光谱可以看出, 两种材料的吸收光谱范围基本相同. 引入吸电子力强的氟原子聚合物PTB7与PBDT-TT-C 相比, HOMO 能级和LUMO 能级都有所下降, 吸收峰有轻微红移. 材料的结构能级和归一化后的吸收光谱图如图2所示.3.2 活性层的光学特性由于P3HT (400—650 nm), PC 61BM (300—400 nm)和PTB7 (550—800 nm)的吸收光谱是互补的, 所以可以使用体异质结的方式获得覆盖可见光波长的活性层薄膜. P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 不同质量比的三元薄膜的吸收光谱图归一化后如图3(a)所示. 随着红光材料PTB7的加入和质量比的增加, 混合薄膜在400—800 nm 波段的吸收增强. 薄膜在690 nm 附近的吸收增强是因为添加了红光吸收材料, 而薄膜在600 nm 处的吸收增强是由于聚合物PTB7与P3HT 侧链之间存在着非共价相互作用[13], 这促进了P3HT 分子的局部聚集, 从而导致吸收增强[14,15]. 当PTB7质量比继续增大时, 薄膜在550 nm 处的P3HT 本征吸收峰增强, 表明P3HT 的结晶度随聚合物的质量比的增加而增加. 由本研究组之前成果文献[12]可得, 聚合物红光材料PBDT-TT-C 添加进P3HT ∶PC 61BM 体系时, 也出现了相同的增强吸收光谱的规律(图3(b)).O OSFSSOOSOS SSOOSPTB7PBDT -TT -C(a)P T B 7P B D T -T T -C-5.12-3.52(b)A b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nm(c)图 2 (a) 聚合物分子结构; (b) 聚合物能级图; (c) 聚合物吸收光谱图Fig. 2. Molecular structure (a), energy diagram (b), and absorption spectrum (c) of two polymers.A b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nmA b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nm图 3 两种聚合物对应的不同质量比的三元活性层薄膜对应的吸收光谱图Fig. 3. Absorption spectra of ternary active layer films with different mass ratios.3.3 活性层的微观形貌为了进一步探究添加聚合物红光材料对薄膜微观形貌的影响, 对图3(a)中对不同质量比的活性薄膜进行了AFM 表征. 从图4可以观察到, 在P3HT ∶PC 61BM 中添加PTB7的质量比从10∶0变为8∶2的过程中, 薄膜的均方根粗糙度(root mean square surface roughness, Rq )随着聚合物PTB7的加入不断增加, 但仍保持P3HT ∶PC 61BM 的原始微观形态. 这是因为将少量的聚合物添加到P3HT ∶PC 61BM 中时, 聚合物中BDT 单元的平面对称结构有效地促进了P3HT 分子间的相互作用,增强了分子间原始的π-π堆积, 从而促进了活性层的局部结晶, 最终混合膜具有良好的微观结构. 这与文献报道的在P3HT ∶PC 61BM 二元器件中添加不同的聚合物给体材料, 即给体材料与聚合物主链或侧链之间添加相互作用, 改善了聚合物的局部微观形貌的规律相一致[16−19].与文献[12]中掺杂PBDT-TT-C 相比, 由于PTB7中的TT 单元上引入了氟原子, 而氟原子具有超强的电负性, 所以其具有很好的热稳定性、很强的刚性、疏水性以及化学和抗氧化稳定性, 并且具有自组装性质[20]. 普通的烷基侧链和氟代侧链都是疏水的, 两种侧链同时引入到聚合物中时, 会排斥对方而分离, 从而影响分子链的堆砌, 最终得到高度有序和结晶的材料[21]. 且氟代共聚物表现出更为紧密的堆积距离, 其分子间存在着强烈的F···H 相互作用. 相应地, 烷基链间的堆积更为疏松. 说明随着聚合物主链上的氟代引入, 面分子间朝上(face-on)的取向堆积得到增强. 因此, 氟代共聚物有利于形成长程微晶[22].所以引入氟原子的PTB7加入P3HT ∶PC 61BM 体系中会得到比PBDT-TT-C 加入P3HT ∶PC 61BM 体系更好的互穿网络结构.活性层中的给体和受体的聚集以及给受体形成互穿的网络结构对器件性能有重要影响. 给体与受体的适当聚集可以增强活性层对太阳光的吸收和提高电荷载流子的传输性能, 但是过度的聚集却可能影响给受体之间互穿网络结构的生成以及激子的有效电荷分离.当P3HT ∶PTB7的质量比继续变化为7∶3时,混合薄膜的Rq 急剧增加至10.93 nm. “山状”纳米簇隆起几乎消失, 大量“钟乳石状”隆起出现, 这表明薄膜的微观形态发生了很大变化, 活性层中的光生载流子输运通道减少. 因此, 当P3HT ∶PTB7:PC 61BM 的质量比为8∶2∶10时, 在维持P3HT:PC 61BM 活性层微观形态的基础上, 混合膜吸收光谱范围扩展到380—780 nm. 这与P3HT ∶PBDT-TT-C 的质量比继续增加表现出相同的规律[12].3.4 器件的电学特性为了探究不同质量比的三元混合活性层对OPDs 电学性能的的影响, 在红绿蓝三基色(630,530, 460 nm)照射下对实验中制备的四组OPDs 进行了的J -V 测试. 图5(a)显示, 在红光光照下,随PTB7质量比的增加, 光电流先增加后减少. 当P3HT 与PTB7的质量比为8∶2时, 红光电流达12.2-2.7 3.01.80.60.61.8 3.0n mm mm mm mm mm m18.62.63.01.80.60.61.8 3.0n mm m10.93.52.31.20.61.83.0n m40.52.541243nmm mmm32112.2 nm -17.6 nm18.6 nm -13.5 nm24.2 nm -22.4 nm40.5 nm-35.5 nm(a)(b)(c)(d)(A)(B)(C)(D)图 4 不同P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比的三元混合活性层薄膜的2D 和3D AFM 图像 (a), (A) 质量比为10∶0∶10, Rq = 4.32;(b), (B) 质量比为9∶1∶10, Rq = 5.40; (c), (C) 质量比为8∶2∶10, Rq = 6.95; (d), (D) 质量比为7∶3∶10, Rq = 10.93Fig. 4. 2D and 3D AFM images of ternary mixed active layer films with different mass ratios of P3HT ∶ PTB7∶ PC 61BM ∶ (a), (A)质量比为10∶0∶10, Rq = 4.32; (b), (B) 质量比为9∶1∶10, Rq = 5.40; (c), (C) 质量比为8∶2∶10, Rq = 6.95; (d), (D) 质量比为7∶3∶10,Rq = 10.93.到最大, 在–1 V 偏压下达到2.66 × 10–4 A/cm 2.图5(b), (c)显示三元 OPDs 的绿光和蓝光电流表现出与红光光照下的电流基本一致的变化趋势.由本研究组的成果 [12]中PBDT-TT-C 作为第三组分加入P3HT ∶PC 61BM 制备的三元OPDs 的特性得知, 随着PBDT-TT-C 质量比的增大, 红光电流先增大后减小, OPDs 的蓝绿光电流表现出与红光电流一致的变化趋势. 当P3HT 和PBDT-TT-C 质量比为8∶2时, 红光光电流最大, –1 V 时达到2.11 × 10–4 A/cm 2. P3HT ∶PBDT-TT-C(7∶3)也表现出一样的趋势, 在–1 V 偏压下器件的暗电流达到最小, 为2.19 × 10–8 A/cm 2.如图5(d)所示, 当活性层中P3HT ∶PTB7的质量比为7∶3时, OPDs 的暗电流最小, 在–1 V 偏压下达到2.18 × 10–8 A/cm 2.为了进一步确定第三组分PTB7的添加对活性层中载流子的输运与收集的影响, 制造了单空穴器件来测量有机薄膜的空穴迁移率(µh ). 器件结构为ITO/PEDOTPSS/活性层/MoO 3/Al, 根据空间电荷限制电流(SCLC)模型[23], 通过拟合器件暗光条件下的J -V 曲线计算出不同质量比的三元活性层薄膜的µh . 图6显示了不同质量比器件的ln(Jd 3/V 2)和(V /d )0.5之间的关系. 计算出µh 的最终结果如图7所示, 结果表明当 P3HT ∶PTB7的质量比为8∶2时, 活性层薄膜 µh 最大, 达到了4.07 ×10–4 cm 2·V –1·s –1. 这是因为活性层薄膜在保持原始的空穴传输通道的基础上, 活性层结晶度变大导致空穴迁移率增大.l n ( 3/ 2)/(m S V -2)( / )0.5/(V S cm -1)0.5图 6 单空穴器件的ln(Jd 3/V 2)-(V /d )0.5曲线Fig. 6. ln(Jd 3/V 2)-(V /d )0.5 curve of single hole device.由本研究组之前的成果 [12]可知, 当P3HT ∶PBDT-TT-C 质量比为8∶2时, 空穴迁移率µh 最大,10101010101010 Voltage/V/(A S c m -2)Voltage/V101010101010 /(A S c m -2)Voltage/V1010101010 /(A S c m -2)Voltage/V101010101010101010 /(A S c m -2)图 5 P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 器件在三基色光照下的J -V 曲线 (a)红光; (b)绿光; (c)蓝光; (d)暗光Fig. 5. The J -V curve of P3HT ∶PTB7∶PCBM device under three primary colors: (a) Red light; (b) green light; (c) blue light;(d) dark light.数值为9.6 × 10–8 cm 2·V –1·s –1. 这要比P3HT ∶PTB7质量比为8∶2时的空穴迁移率低得多.借鉴在聚合物太阳能电池领域对D-A 型共轭聚合物结构优化的各种策略, “弱供体”和“强受体”的组合被证明是一种提高光电转换效率的有效方式[24]. 经氟化之后的聚合物有更强的π-π堆积峰,这表明聚合物的氟化作用促进了分子间自组装的形成, 且以face-on 取向为主. 对于光伏器件来说,face-on 取向有利于活性层在垂直方向上更好地进行载流子输运, 所以将具有强吸电子能力的氟原子引入到聚合物受体单元上, 在提高光生电子迁移能力上有重要的作用. 载流子的迁移率很大程度上取决于材料的分子结构和形貌, 这与上面引入氟原子聚合物PTB7会形成更好的互穿网络微观形貌相一致, 进一步验证了空穴迁移率的提升是含有PTB7的探测器光电流提升的重要原因之一.对于OPDs 暗电流减少的探究, 用525 nm 的激发光对含有PTB7不同质量比的三元活性层膜进行了PL 光谱测试, 如图8所示, 表明活性层薄膜中随着聚合物PTB7质量比的增加, 混合薄膜的PL 峰减小. 这与采用添加剂减少原始系统中的缺陷相一致, 从而与导致器件的暗电流减小的结果一致[25]. 暗电流的降低有利于进一步提高探测器的光电性能. 这也与聚合物的继续增加导致活性层薄膜的结晶度增大, 缺陷态密度不断减少相一致.本研究组对不同质量比的三元OPDs 进行了EQE 光谱分析. EQE 表示的是单位能量光照射下被电极收集的载流子数目, 是衡量器件优劣的重要指标, 具体曲线如图9所示. 由图9可以发现, 在–1 V 偏压下, 当P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10时, 三元OPDs 在可见光波长范围内具有较高的探测响应.3.5 探究双给体之间的相互作用为了探究在P3HT ∶PC 61BM 体系中添加PTB7对OPDs 光电流影响的机理, 需要解P3HT 与PTB7之间的相互作用. 因此, 测试了P3HT 和PTB7单一材料的吸收光谱以及525 nm 激发下的PL 光谱(图10). 聚合物PTB7的吸收光谱与P3HT 的PL 光谱存在一定重叠, 这为两种给体材料之间的能量传递提供了可能[26]. 另一方面, P3HT 和PTB7的LUMO 能级差为0.32 eV, 其数值大于激子结合能的临界值0.3 eV [27], 这表明在双给体界面处可能发生激子解离. 能量传递和电荷转移都能使三元器件的效率提高, 但在提高激子的利用率上却是两个不同的物理过程.如图11所示, 从不同质量比的薄膜在525 nm 激发光下的PL 光谱可以看出, 随着聚合物PTB7P3HT:PTB7:PC 61BMh /(c m 2S V -1S s -1)图 7 不同质量比的三元活性层薄膜中的空穴迁移率Fig. 7. Hole mobility in ternary active layer films with dif-ferent mass ratios.P L i n t e n s i t y /a r b . u n i t sWavelength/nm图 8 525 nm 激发光下不同质量比的三元薄膜的PL 光谱Fig. 8. PL spectra of ternary thin films with different mass ratios under 525 nm excitation light.Wavelength/nmE Q E /%图 9 –1 V 偏压下, 三元OPD 不同质量比的EQE 光谱Fig. 9. EQE spectra of ternary OPDs at difffferent mass ra-tios at –1 V bias.的质量比增加, P3HT 的发光强度减少, 聚合物的发光强度不会有明显增强. 这表明, P3HT 和PTB7之间的相互作用是电荷转移而非能量传递[28].由图12可以看出, 少量PTB7的添加使得器件的光电流提升, 进一步证明了P3HT 和PTB7之间存在着激子解离的作用. 也就是说, 在三元体系中有三种激子产生、转移的界面和路径, 分别是P3HT ∶PTB7界面、PTB7∶PC 61BM 界面和P3HT ∶PC 61BM 界面. 相比于只有一种电荷传输途径的P3HT ∶PC 61BM 体系, 这样的多路径和界面的结构可以抑制辐射载流子的复合和非辐射界面电荷转移. 由此可见, 随着PTB7的加入, 三元体系可以提供三种激子的解离界面和有效的电荷转移路径, 从而使器件的性能得到提升. 这也是图8中PL 峰减小有利于提高探测器的光电性能的原因.3.6 器件的特性参数线性动态范围LDR 定义为探测器线性的响应范围, 即输出电流或者电压信号与输入光信号成线性比例关系. 在LDR 内, 输入光信号的波形将完整地转换为输出电信号而不失真. 由图13可知,在–1 V 偏压和各基色光照下, 器件的光电流与光功率保持较好的线性关系. 这表明三元P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10的OPDs 可在不同可见光下正常工作.A b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nmP L i n t e n s i t y /104 a r b . u n i ts图 10 P3HT 和PTB7薄膜的吸收光谱和PL 光谱Fig. 10. Absorption spectrum and PL spectrum of P3HT and PTB7 films.P L i n t e n s i t y (104 a r b . u n i t s )图Fig. 11. PL spectra of P3HT ∶PTB7 films with different mass ratios.Voltage/V1010101010 /(A S c m -2)图 12 不同质量比的P3HT ∶PTB7的OPDs 的J-V 曲线Fig. 12. J-V curves of P3HT ∶PTB7 OPDs with different mass ratios.L i g h t c u r r e n t d e n s i t y /(10-4 A S c m -2)in /(mW S cm −2)L i g h t c u r r e n t d e n s i t y /(10-3 A S c m -2)in /(mW S cm −2)L i g h t c u r r e n t d e n s i t y /(A S c m -2)101010 in /(mW S cm −2)图 13 –1 V 偏压下器件P3HT ∶PTB7∶PC 61BM (8∶2∶10)的光电流与光功率的关系Fig. 13. Photocurrent-light intensity curves at –1 V bias for P3HT ∶PTB7∶PC61 BM (8∶2∶10) devices.为了进一步探索两种聚合物添加进同一体系对OPDs 性能产生的影响差异, 本研究组测量了器件的瞬态响应曲线. 图14显示了P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8:2:10的OPDs 在三基色光脉冲以及－1 V 偏压下的红、绿、蓝光下的瞬态响应曲线. 上升时间和下降时间分别为51, 35, 39 µs 和130, 142, 139 µs. 这样的响应时间可以完全满足图像传感器的成像需求[29].从本研究组之前成果[12]中得知, P3HT ∶PBDT-TT-C ∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10的OPDs 在–1 V 偏压下的红、绿、蓝光下的瞬态响应曲线, 其上升时间和下降时间分别为76, 50, 48 µs 和380, 316,340 µs.对比两种器件的光响应时间, 掺杂PTB7的三元OPDs 的三基色光响应时间完全优于掺杂PBDT-TT-C 的三元OPDs.t tr 光电探测器的响应时间还可以用时间频率带宽来表示. 时间频率带宽是指在该频率下的响应电流比饱和电流小了–3 dB, 即是饱和电流的一半.时间频率宽度与载流子渡越时间 成反比. 载流子的渡越时间计算公式为d u V 其中 指活性层的厚度, 指活性层中载流子迁移率, 是外加电压.由上述公式可得, 掺入PTB7的器件电荷迁移率有了较大提升, 这提高了时间频率宽度, 即减少了响应时间, 换句话说, 响应时间变快很大原因是由于PTB7作为第三组分的掺入, 相较于PBDT-TT-C 而言, 提升了器件的电荷迁移率, 从而使器件的响应时间有了很大的提升.考虑到器件的光电性能, 引入氟原子的聚合物PTB7作为给体的三元有机探测器性能更好.当P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比为8∶2∶10时,器件的三种原色的光电响应特性最佳, 器件在–1 V 偏压下的具体参数性能如表1所示.值得注意的是, 使用公式(1)计算得到的D *的值远高于实际测量值. 这是由于本研究认为总噪声近似等于由暗电流引起的散粒噪声, 但它的数值仍然可以用来正确地评估OPDs 对弱光的探测能力.4 结 论本文采用P3HT 与PTB7双供体和PC 61BM 单受体制备体异质结结构的三元OPDs. 当活性层中的P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比为8∶2∶10时, 可获得380—780 nm 的宽光谱响应, 制备了高探测率宽光谱OPDs, 并与本研究组之前成果做光学特性与电学特性的比较发现, 适当的PTB7质量比已并入P3HT ∶PC 61BM 的活性层中, 在确保薄膜的微观形貌的基础上, 提高了活性层对红光的吸收和激子解离的可能性, 最终提高了OPDs 的光电流. 同时, PTB7的加入促进了混合膜的结晶,51 m s 130 m s 35 m s 142 m s39 m s 139 m s图 14 在三基色的光脉冲以及偏压为–1 V 下, P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比为8∶2∶10探测器的三基色瞬态响应曲线Fig. 14. The mass ratio of P3HT ∶PTB7∶PC 61BM is 8∶2∶10 in the three optical lights with the bias voltage is –1 V primary color transient response curve.表 1 –1 V 偏压以及三基色光照下P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10的OPDs 特性参数Table 1. –1 V bias voltage and OPDs characteristic parameters of P3HT ∶PTB7∶PC 61BM with a mass ratio of 8∶2∶10 un-der the illumination of three primary colors.活性层偏压/V光波长l /nm响应度R /mA·W –1比探测率D */Jones外量子效率EQE/%P3HT ∶PTB7∶PC 61BM–1630178 1.75 × 101235530291 2.86 × 1012684602412.37 × 101265降低了混合膜中的缺陷密度, 从而降低了器件的暗电流. 所以由P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 制备的三元OPDs 的光电性能是优于PBDT-TT-C 作为第三组分加入P3HT ∶PC 61BM 所制备的三元OPDs 的光电性能. 这为实现低偏置电压的宽光谱高灵敏度的有机光电探测器提供了理论基础和制备方法, 极大地促进了OPDs 在现实生活中的应用.参考文献L ochner C M, Khan Y, Pierre A, Arias A C 2014 Nat.Commun. 5 5745[1]R oss D, Ardalan A, Ajay K P, Paul L M, Paul M 2016 Adv.Mater. 28 4766[2]W ang W, Zhang F, Li L, Zhang M, An Q, Wang J, Sun Q2015 J. Mater. Chem. 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Thesis (Chengdu: University ofElectronic Science and Technology of China) (in Chinese) [朱方云 2018 硕士学位论文 (成都: 电子科技大学)][26]T hompson B C, Fréchet J M J 2008 Angew. Chem. Int. Edit.39 58[27]L u L, Xu T, Chen W, Landry E S, Yu L 2014 Nat. Photonics8 716[28]Z hao X S 2017 M. S. Thesis (Chongqing: SouthwestUniversity) (in Chinese) [赵旭生 2017 硕士学位论文 (重庆: 西南大学)][29]Characteristics of ternary photodetectors based onbenzodithiophene polymers *An Tao † Xue Jia -Wei Wang Yong -Qiang(College of Automation and Information Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)( Received 23 July 2020; revised manuscript received 8 September 2020 )AbstractIn this paper, P3HT∶PTB7∶PC61BM is used as an active layer to prepare a ternary heterojunction organic photodetector covering the visible light range. The effects of PTB7 added to P3HT∶PC61BM system on the optical and electrical properties of organic photodetectors (OPDs) are studied by atomic force microscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy. It is found that when the mass ratio of P3HT∶PTB7∶PC61BM is 8∶2∶10, the response spectrum of the ternary mixed layer extends to 780 nm, and the responsivity (R) of OPDs reaches 178, 291, and 241 mA/W respectively under 630, 530, and 460 nm light and –1 V bias, and the specific detection rate (D*) reaches 1012 Jones, and the above results are compared with the research group’s previous results about P3HT∶PBDT-TT-C∶PC61BM as the active layer of ternary organic photodetector. The phenomenon of the device performance gap caused by adding two polymers PTB7 and PBDT-TT-C based on benzo[1, 2-b∶4, 5-b]dithiophene (BDT) units into the same system P3HT∶PC61BM is analyzed. The effect of PTB7 on the micro-morphology of the mixed film due to the introduction of fluorine atoms and the reason for the increase in the mobility of photogenerated carriers in the film are explained. This OPD with better preparation performance provides a theoretical basis and method.Keywords: organic photodetector, ternaryheterojunction, excitondissociation, micromorphologyPACS: 88.40.jr, 82.35.–x, DOI: 10.7498/aps.70.20201185* Project supported by Natural Science Basic Research Project of Shaanxi, China（Grant No. 2019JM-251）.† Corresponding author. E-mail: antao@。
稀土烟酸与8-羟基喹啉三元配合物对红酵母活性的影响
稀土和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物对红酵母活性的影响肖圣雄1张建军2胡吉林1陈双喜1綦鹏1 王岳龙1 江琼1（1湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州423000；2河北师范大学实验中心，河北石家庄050016）摘要为探究配体烟酸（HL）、8-羟基喹啉（Hhq）及其稀土配合物REL2·hq·2H2O（RE=La、Nd、Sm）对红酵母生物活性的影响，本实验采用平板培养皿法和抑菌圈法。
不同配合物及其配体的选择性抑制能力通过抑菌圈直径的大小得到了充分的体现。
比较分析数据之后，我们发现相同的配合物对分离纯化得到的野生红酵母的抑菌能力比实验红酵母强；同时，Sm的三元配合物对红酵母抑制作用最强,因其具有来源广泛、价格低廉、抑菌能力强等特点，初步推测可将这些优势稀土配合物应用于有害红酵母的预防与防治之中，力求为人类社会服务。
关键词：稀土配合物；维生素；烟酸；8-羟基喹啉；红酵母；选择性抑制；抑菌圈Abstract: To study ligand nicotinic acid (HL), 8 - hydroxyl quinoline ( Hhq ) and its rare earth complexes REL2 hq 2H2O ( RE = La, Nd, Sm ) on Rhodotorula biological activity in vitro, this experiment adopts flat Petri dish method and bacteriostatic circle method. Different complexes and ligand selective inhibition ability through the bacteriostasis circle diameter has been fully reflected. A comparative analysis of the data, we found the same complexes on the separation and purification of the WildRhodotorula bacteriostatic ability than the Experimental Rhodotorula; at the same time, three yuan of Sm complexes on Rhodotorula strongest inhibition, because of its wide source, low price, antibacterial capability is strong wait for a characteristic, speculated that the advantage rare earth complexes applied in prevention and control of harmful Rhodotorula, and strive to provide social services.Abstract:Keywords:rare earth ternary complex；Vitamin；Nicotinic acid；8 - hydroxyl quinoline；Rhodotorula；selective inhibition；bacteriostatic circle.我国稀土含量丰富，约占世界稀土资源总量的80%，有很大的潜在利用价值，充分利用好稀土资源至关重要。
环状排列黄色荧光蛋白在大肠杆菌及毕赤酵母中表达的比较研究
环状排列黄色荧光蛋白在大肠杆菌及毕赤酵母中表达的比较研究孙金钰，郑屹峰，巫启明，郭建辉，林春通，刘树滔，饶平凡（福州大学生物工程研究所，福建福州350002）摘要：作为超氧阴离子自由基的特异性探针，环状排列黄色荧光蛋白(cpYFP) 主要是通过大肠杆菌这一原核体系获取。
但该表达体系存在诸多不足，如产生内毒素、无法对目的蛋白进行加工修饰等。
因此，探索cpYFP在真核体系的表达，有望弥补这些不足。
本文采用基因工程方法，首次实现了cpYFP在毕赤酵母X33的表达，并与大肠杆菌BL21(DE3)表达做对比，结果表明，毕赤酵母胞外分泌的目的蛋白不仅背景较大肠杆菌表达的清晰，且荧光强度为前者的3倍。
同时，毕赤酵母表达的重组cpYFP对超氧阴离子自由基反应的灵敏性高于大肠杆菌表达的cpYFP。
这些结果表明，毕赤酵母表达体系可作为制备重组cpYFP的良好体系，也为cpYFP在自由基生物学领域的广泛应用提供充足的原料来源。
关键词：环状排列黄色荧光蛋白；大肠杆菌；毕赤酵母；构建；表达中图分类号：Q78 文献标识码：AComparison of circularly permuted yellow fluorescent protein from Escherichia coliand Pichia pastorisSUN Jin-yu, ZHENG Yi-feng, WU Qi-ming, GUO Jian-hui, Lin Chun-tong,LIU Shu-tao, RAO Ping-fan（Institute of Biotechnology, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350002, China）Abstract：The circularly permuted yellow fluorescent protein (cpYFP), which acts as a superoxide sensor, is mainly expressed and obtained by Escherichia coli. However, the prokaryotic system has many deficiencies, such as producing endotoxin and failing to modify target protein. In order to cover these disadvantages, Pichia pastoris (X33), a typical eukaryotic microorganism, was used to express cpYFP for the first time in this study. Comparing with E. coli.(BL21(DE3)) expression system, it was found that the amount of cpYFP secreted into the medium of P. pastoris (X33) was 3 folds of that in E.coli and the by-products was fewer. Furthermore, cpYFP derived from Pichia showed a higher sensibility to superoxide. These results suggests that Pichia is an efficient system for the expression of recombinant-cpYFP, providing sufficient material for the use of cpYFP in the field of free radical biology.Keywords：circularly permuted yellow fluorescent protein (cpYFP); Escherichia coli; Pichia pastoris; construction ; expression——————————收稿日期：2013-9-9通讯作者：刘树滔（1970-）教授，主要从事研究，stliu@基金项目：973计划资助项目（2010CB530605）；国家自然科学基金资助项目（31071497，31271859）；福建省自然科学基金资助项目（2011J01306）0 引言自由基的体内生物学作用是近年来的研究热点，然而自由基在体内的半衰期非常短，稳态浓度极低，使得自由基的检测较为困难，这也在很大程度上限制了人们对自由基体内生物学作用的深入研究[1]。
具有除草活性的三元杂环衍生物研究进展
且无 药 害产 生 。值得 注 意 的是 ， 类化合 物 中多 卤 该 素 的取代 对化 合 物 的 除草 活 性 具 有促 进 作 用 。结
ｃ ） 金 色狗 尾 草具 有 ９ ％ 以 上 的除 草 活 性 。Ｓ ａ ａ、 ５ ｈ—
ｐｒ ｉ ｏ等 报道 化合 物 ７、 ８的除 草 活 性 ， 中 ， 合 其 化
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ａｓ ｎｅｓ 、 尾草 （ｅ ｒ ｉｄｓ 、 高 梁 等具 有 ｄｃ ｄｎ）狗 ｅ Ｓｔ ｉ ｖｉｉ）假 ａａ ｒ
具有 除 草活 性 的环 氧 乙烷衍 生 物在 结 构 上 与 灭 草 环具 有 较大 的相 似 性 ， 基本 上 为灭 草 环 的类 似 物 。
３ 含 环 硫 乙烷 环 的衍 生 物
环 硫 乙 烷是 具 有 良好 生 物 活性 价 值 的 一类 三 元杂 环 ， 在杀 虫 、 菌 方 面都 有 较 多 的应 用 ¨ ， 杀 但 由于化 合物结 构 的稳 定性 等 因素 ， 对该 类化 合 物开 发 的较 少 ， 在 除 草 活性 方 面 ， 在 ２ 但 早 ０世 纪 ７ ０年 代就 有 报道 ， Ⅳ 二 烷 基 取 代 一 类 硫 代 氨 基 甲酸 Ⅳ， 一
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收稿日期：2010-09-25。
收修改稿日期：2010-11-21。
广东省科技计划项目(No.2009B020312010)，广东省自然科学基金(No.10151064201000016)及华南农业大学211工程项目(No.2009B010100001)资助。
＊通讯联系人。
E -mail ：lexyfu@ ，Tel ：08620-85287010三元TBZ/HPB -铜髤-L -蛋氨酸配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA 的作用卢艳梅1区志镔1刘海峰1,2乐学义＊,1,2(1华南农业大学理学院应用化学系，广州510642)(2华南农业大学生物材料研究所，广州510642)摘要：本文合成了2个新的三元铜髤配合物：[Cu(TBZ)(L -Met)(H 2O)]ClO 4·H 2O (1)和[Cu(HPB)(L -Met)]ClO 4(2)[TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑，HPB=2-(2-吡啶)苯并咪唑，L -Met=L -蛋氨酸]。
通过元素分析、摩尔电导率、IR 、UV -Vis 及电喷雾质谱对这些配合物进行了表征。
用二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性，发现配合物对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ，G+)，枯草杆菌(Bacillussubtilis ，G+)，沙门氏杆菌(Salmonella ，G-)和大肠杆菌(Escherichia coil ，G-)具有良好的抑制作用。
采用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂凝胶电泳方法研究了配合物与DNA 的相互作用，结果表明，配合物以插入方式与DNA 作用，在维生素C 存在下通过羟自由基·OH ，单线态氧1O 2或者1O 2类似物如Cu -O 2,切割pBR322DNA 双螺旋结构。
关键词：铜髤配合物；2-(4′-噻唑基)苯并咪唑；2-(2-吡啶)苯并咪唑；DNA ；抑菌活性中图分类号：O614.121文献标识码：A文章编号：1001-4861(2011)04-0704-07Syntheses,Characterization,Antibacterial Activities of Ternary Copper 髤Complexes with 2-(4′-Thiazolyl)benzimidazole/2-(2-pyridyl)benzimidazoleand L -Methionine and Their Interaction with DNALU Yan -Mei 1OU Zhi -Bin 1LIU Hai -Feng 1,2LE Xue -Yi ＊,1,2(1Department of Applied Chemistry,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China )(2Institue of Biomaterial,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China )Abstract:Two new ternary copper 髤complexes:[Cu(TBZ)(L -Met)(H 2O)]ClO 4·H 2O (1)and [Cu(HPB)(L -Met)]ClO 4(2)[TBZ=2-(4′-thiazolyl)benzimidazole,HPB=2-(2-pyridyl)benzimidazole,L -Met=L -methionine],were synthesized and characterized by elemental analysis,molar conductivity,IR ,UV -Vis spectroscopy and ES -MS.The complexes were assayed against gram -positive (Staphylococcus aureus ,Bacillus subtilis )and gram -negative (Salmonella ,Escherichia coil )bacteria by doubling dilutions method,and the interaction of the complexes to DNA was investigated by electronic absorption spectroscopy,fluorescence spectroscopy,viscosity measurements and agarose gel electrophoresis.The results indicated that the complexes could bind to DNA by intercalative mode,and cleave pBR322DNA in the presence of vitamin C in the involvement of the hydroxyl radical ，and may be a singlet oxygen or a singlet oxygen -like entity such as copper -peroxide Cu -O 2,with the order of the binding ability and cleavage activity of the complexes to DNA:complex 2>1.Key words:ternary copper 髤complex;2-(4′-thiazolyl)benzimidazole;2-(2-pyridyl)benzimidazole;DNA;antibacterial activity第27卷第4期2011年4月Vol ．27No ．4704-710无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第4期卢艳梅等：三元TBZ/HPB-铜髤-L-蛋氨酸配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA的作用小分子特别是过渡金属配合物与DNA的键合和分子识别特性使其有可能作为DNA结构探针、化学核酸酶、药物和杀菌剂等而具有广泛的应用前景[1-14]。
研究发现，苯并咪唑衍生物具有杀菌、抗癌等活性[15-16]，尤其是这些化合物与某些金属形成配合物时可进一步提高其生物活性[17-19]，因此苯并咪唑衍生物过渡金属配合物与DNA相互作用及其应用受到人们广泛关注[20-26]。
L-α-氨基酸是重要的生物配体，当在金属配合物中插入这类氨基酸后，不仅有助于提高配合物的生物活性，而且能够提高配合物在水中的溶解性，从而有助于减小配合物因水溶性差而导致细胞对药物吸收效果不好等不足之处[27]，因此研究含L-α-氨基酸及苯并咪唑衍生物过渡金属配合物具有重要意义。
基于2-(4′-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)(图1)与2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPB)(图2)是2个重要的苯并咪唑衍生物，具有良好的抗寄生物、抗菌和抗真菌活性等[20-22]，本文合成了2个含有2-(4′-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)/2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPB)及L-蛋氨酸的铜髤三元配合物[Cu(TBZ)(L-Met)(H2O)]ClO4·H2O(1)和[Cu(HPB)(L-Met)]ClO4(2)[TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑，HPB=2-(2-吡啶)苯并咪唑，L-Met=L-蛋氨酸]，通过元素分析、摩尔电导率、IR、UV-Vis光谱及电喷雾质谱对配合物的结构进行了表征，用二倍稀释法研究了配合物的抑菌活性，并采用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂凝胶电泳方法研究了配合物与DNA的相互作用。
1实验部分1.1试剂及仪器配体2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPB)、Cu(ClO4)2·6H2O 分别参照文献[28-29]方法制备。
L-蛋氨酸(L-Met)、2-(4′-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、抗坏血酸(Vit C)、溴化乙啶(EB)、小牛胸腺DNA(CT-DNA)、琼脂糖凝胶、质粒pBR322DNA和三羟甲基氨基甲烷(Tris)均为生化试剂，其他为市售分析纯试剂。
研究配合物与DNA相互作用时，底液为10mmol·L-1Tris+50mmol·L-1 NaCl缓冲液(pH=7.2)，TBE电泳缓冲液为：4.5×10-2 mol·L-1Tris+4.5×10-2mol·L-1H3BO3+1mol·L-1 EDTA(pH=8.3)，参照文献方法[30]确定CT-DNA浓度。
ACATAR360FTIR型红外光谱仪(KBr压片)，美国Nicolet公司；Vario EL元素分析仪，ELEMENTAR 公司；DDS-12A型电导率仪，上海宇隆仪器有限公司；Shimadzu UV-2550型紫外/可见分光光度计，日本Shimadzu公司；F-4500荧光光谱仪，日本HITACHI公司；乌氏粘度计，上海晶菱玻璃有限公司；移液枪，大龙医疗设备(上海)有限公司；凝胶电泳池，大连捷迈科贸有限公司；BIO-RAD凝胶成像系统，BIO-RAD Laboratories-Segrate意大利米兰；LCQ DECA液质联用仪，美国FINNIGAN公司。
1.2配合物的合成称取0.5mmol TBZ(HPB)溶于20mL无水乙醇中，加热搅拌下加入1.0mL0.5mol·L-1Cu(ClO4)2溶液，反应15min，得溶液A；称取0.5mmol L-Met溶于5mL双蒸水中，加热，得溶液B；把溶液B加入溶液A中，加热搅拌回流30min；反应结束后，冷却混合液至室温，过滤，静置滤液，10d后析出蓝色晶体。
过滤并依次用少量水、乙醇洗涤，空气中干燥后置于干燥器中保存。
配合物1：IR(KBr)，ν/cm-1：3431(s，br)，3258(m)，3092(m)，1621(vs)，1387(s)，1524(w)；UV-Vis，λ/nm (ε/(L·mol-1·cm-1))：243(14694)，301(18197)，619(196); EA(%)，Found：C，32.80；H，3.38；N，11.82；Calc for C15H21O8N4CuS2Cl(%)：C，32.79；H，3.18；N，11.89。
ES-MS(甲醇，m/z):432.1([Cu(TBZ)(L-Met)(H2O)]+)。