07第七章 配位化合物

二、影响螯和物稳定性的因素 （一）螯合环的大小： 正n边形的每个内角=180º （n-1）/n，越接近越稳定 五元环（108º ）----SP3杂化109º 28´张力小，最稳定。 六元环 ， 较稳定。
（二）螯合环的数目： 配位原子越多，环数目越多，配位键越多，越稳定。
三、生物配体
重要的生物配体：卟啉类化合物、蛋白质、聚核苷酸
[Cu(en)2]2+：[Cu2+]=6.3×10-8mol· L-1 CuY2-：[Cu2+]=1.4×10-10mol· L-1
Cu2+ +
NH3
Ka1
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH 3 )]2 K a1 [Cu 2 ][ NH 3 ]
[Cu(NH3)]2+ +
NH3
Ka2
[Cu(NH3)2]2+
如[Ag(NH3)2]+：lgKs=7.05 [Ag(CN)2]-： lgKs= 21.1 [Au(CN)2]-： lgKs= 38.3 配合物的稳定常数是配合物在水溶液中的稳定性量度， 对于配体数相等的配离子，可根据稳定常数的大小直 接比较配离子的稳定性。 配体数不等的配离子之间，则需要通过计算来比较。 例:分别计算0.1mol· L-1[Cu(en)2]2+溶液与0.1mol· L-1CuY2溶液中Cu2+离子的浓度。并比较二者的稳定性。已知 Ks([Cu(en)2]2+)=1.0×1020，Ks(CuY2-)=5.0×1018。
乙二胺四乙酸，EDTA
O
-
O NCH2CH2N CH2 C O CH2C O O
-
O CCH2 O
O CCH2
乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-
乙二胺en；
N N N Co N N N
乙二胺四乙酸EDTA
O O O O
N Co N
（三）配位数 配位原子的数目
直接与中心原子以配位键结合的
单齿配体：配位数=配位体个数， [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)2]2+ +
NH3
Ka3
[Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)3]2+ +
NH3
Ka4
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
+
4NH3
Ks
[Cu(NH3)4]2+
Ks＝Ka1 × Ka2 × Ka3 × Ka4
二、配位平衡的移动
（一）配位平衡与溶液酸度的关系
酸效应: 增大溶液[H+]浓度，导致平衡移动，配离子 稳定性降低
Ksp Cu(OH)2 =2.210-20
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Cu(OH)2
[Cu(NH3)4]2+ + H2S CuS (黑）
Ksp CuS =810-34
CuSO4
Cu(NH3)4]2+
一、什么是配位化合物

1、 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（）中含
有配位质点： [Cu(NH3)4]2+。配位质点较为稳 定，在水溶液中离解度较少
三、配合物的命名
1. 对于内、外层的命名，阴离子在前，阳离子在后 某化某： [Cu(NH3)4]Cl2、 [Ag(NH3)2]OH 某酸某： [Cu(NH3)4]SO4
某酸：
H2[PtCl6]
2. 配离子或配位分子的命名顺序 配体数（汉）、配体、“ 合”、中心原子、氧
化数（罗马）、
例如：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（）
3. 多种不同配体的命名顺序
不同配体用 分开 先无机、后有机
先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号 的英文字母顺序 例如
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH
三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ) K[Co(NO2)4 (NH3)2]
Cu2+ + 4NH3 +
4H+ 4NH4+
[Cu(NH3)4]2+
溶液的酸度越强，配离子越不稳定； 保持溶液的酸度不变，配体的碱性越强，配离子 越不稳定； 配离子的Ks越大，抗酸能力越强
配位平衡与溶液酸度的关系
水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH结合致使配离子解离的作用
在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性
含有孤电子对的中性分子或负离子 中心原子与配位体之间以配位键相结合 配位体中提供孤电子对的原子称为配位原子，
如： NH3、H2O、CN常见的配位原子为：X和O、S、N、C共8种 元素的原子
单齿配位和多齿配位
单齿配体：含有一个配位原子的配位体
H2O NH3 Cl-
O H H
Water
H
N H H
Cl
第三节 螯合物和生物配体 一、螯合效应
EN
EDTA
由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构配合物 称为螯合物 由于生成螯和物而使配合物稳定性大大增加的作用 称为螯合效应 能与中心原子形成螯和物的多齿配体成为螯合剂
螯合剂的条件 1. 必须是具有两个或两个以上 配位原子的配体（多齿配体） 2. 两个 配位原子之间应相隔两个 或两个以上其他原子，这样才 可以形成稳定的五元环或六元 环配合物

2、配位质点中的核心离子或原子的价电子层
有空轨道，围绕其周围的中性分子或负离子含
有孤电子对，两者以配位键相结合。
如： [Cu(NH3)4]2+中Cu2+有空轨道，NH3中的 N有孤对电子。 含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物
二、配合物的组成 [Cu
中心原子
(NH3)4]
配位体
SO4
K [ Pt (NH3)Cl3] 配阴离子 配阳离子
第七章 配位化合物 Coordination Compound
第一节 配合物的基本概念
Cu2+ + NH4OH (少量） Cu(OH)2 白色 + NH4+ Cu(OH)2 + NH4OH（过量） [Cu(NH3)4]2+(深兰色溶液） [Cu(NH3)4]2+ + NaOH 没有 Cu(OH)2
（一）卟啉类化合物
（二）蛋白质
R1 H2N R2 R3 C H C R4 N C C H O O H C C N C C N H O H H O H
（三）核苷酸
多齿配体：配位数=配位体个数， [Cu(en)2]2+
中心原子最常见的配位数是 2 4 Ag+、Cu+、Au+ Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+、 Co2+、 Ni2+、 Pt2+、 Fe2+、 Fe3+ 6 Cr3+、 Al3+、 Pt4+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+
四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] 四(异硫氰酸根) 二氨合铬(Ⅲ)酸铵 K2[Pb(SNC)2Cl4] [Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ] [PtNH2(NO2)(NH3)2]
四氯二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾
四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氯基硝基二氨合铂(Ⅱ)
（四）内界、外界和配离子的电荷 配离子的电荷数等于： 中心原子电荷数与配体电荷的代数和 [PtCl6]2[Ni(CO)4 ] [ Pt (NH3)Cl3] [Co(NH3)4 Cl2] +
内外界之间以离子键结合
注：内外层靠离子键结合，相当于盐。当向 [Cu(NH3)4]SO4溶液加入BaCl２时，有BaSO4 白色沉淀生成
[Cu(NH 3 )2 ]2 K a2 [Cu(NH 3 )][ NH3 ] [Cu(NH 3 )3 ]2 K a3 [Cu(NH 3 )2 ][ NH3 ] [Cu(NH 3 )3 ]2 K a4 [Cu(NH 3 )2 ][ NH3 ]
[Cu(NH 3 )4 ]2 Ks [Cu 2 ][ NH 3 ]4
第三节 配位平衡
一、配位平衡常数
M +
nL
MLn
[MLn ] Ks [M ][L]n
Ks称为配位化合物稳定常数
讨
论
Ks 的大小反映了配合物的稳定性
根据Ks 可以直接比较相同类型（配体数相同）配离 子的稳定性 配体数不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳 定性
Ks 与温度有关，与浓度无关 Ks 是一个积累稳定常数
Chloride ion
Ammonia
多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体
2HN-CH2-CH2-NH2
H N
H CH2 CH2 H
N N N Co N N N
N H
Ethylenediamine (en) 乙二胺
[Co(en)3]3+
HOOCCH2 HOOCCH2
NCH2CH2N
CH2COOH CH2COOH
内 层
外 层
配合物
注：内外层靠离子键结合，相当于盐。当向 [Cu(NH3)4]SO4溶液加入BaCl２时，有BaSO4 白色沉淀生成
（一）中心原子 离子—— 原子—— （二）配体和配位原子 中性分子—— 负离子——
Cu2+、Ni2+、Zn2+ Ni
中心离子或原子的价电子层有空轨道
NH3 、CO、H2O CN-、Cl-、EDTA2-
（二）配位平衡与沉淀平衡的关系
Ag+
Cl-
AgCl
NH3
[Ag(NH3)2]+
Br-
AgBr
CN-
[Ag(CN)2]-
反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属 离子的能力 Ks越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动
Ks越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动
沉淀平衡转化为配位平衡
AgCl
Ag(NH3)2
+
KSP=[Ag+][Cl-]=1.810-10 K
S
K
S
（四）配位平衡之间的相互关系
Zn
2+
+
4NH3 + Cu2+
Ks3
Ks1
[Zn(NH3)4]2+
+ 4CNKs2
[Zn(CN)4]2- [Cu(NH3)4]2+
配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的 方向进行