No.3 含蜡原油降凝剂的发展与应用现状

CH2 CH2
m
CH2
CH
n
O
聚乙烯链为非极性基团，聚醋酸 乙烯酯链为极性基团（用VA表示）；
O C CH3 m、n为聚合度。
c. 聚醋酸乙烯酯－丙烯酸高碳醇酯－酯化马来酸酐（OVAM，三元共聚物）
CH2 CH
n1
O
O C CH3
CH2 CH
n2
C OR O
CH CH
n3
C O
OR C
O
OR
R:碳数在18～ 26之间
（4）宋昭峥等人认为,降凝剂的上述3 种降凝机理都可能存在。在蜡形 成晶核时, 降凝剂起晶核作用而产生降凝效果,在蜡晶增长阶段,吸附或共晶 起作用,或者两者共同作用。
（5）吸附－共晶理论：Lorensen 等人还提出了抑制蜡晶中三维网状结构 生成的吸附－共晶理论,认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。化学降凝 剂一般由长链烃和极性基团组成,若其长链烃与原油石蜡的正构烷烃碳数分布最 集中的链相近,则在原油冷却重结晶过程中,降凝剂与原油中的蜡同时析出共晶, 或被吸附在蜡晶表面;个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表面或其棱角,成为结晶中 心使蜡晶很快成长起来;当新生成的蜡晶又被降凝剂包围时,在它的棱角处又会 重新长出新的蜡晶。结晶过程就是按照这种链锁方式进行的,外形呈多枝状的单 晶晶体的连生体,形成树枝状结晶,从而降低原油的凝点、粘度等流变参数,改善 了原油的低温流动性能。
烷基侧链长度对PA降凝剂结晶性能的影响
（2）显微观察技术：利用偏光显微镜（Polerized Micreoscopy）、TEM （Transmission Electron Microscopy）考察加剂前后蜡晶形貌与聚集状态。
(a) 长庆原油, 5 ℃, 未加剂
(b) 长庆原油, 5 ℃, 加剂
100
200
300
400
EVA 浓 度 / mg·L-1
100 500
降凝剂浓度对长庆原油降凝效果的影响
降凝剂浓度对青海原油降凝效果的影响
2、作用机理
（1）晶核作用：降凝剂起晶核作用而成为蜡晶发育的中心，使原油中 的小蜡晶增多，从而不易产生大的蜡晶聚集体。
（2）吸附作用：原油降凝剂吸附（有化学吸附和物理吸附）在已析出 的蜡晶晶核活动中心上，从而改变蜡晶的取向，减弱蜡晶间粘附作用。
含蜡原油
EVA降凝剂的熔体指数
种类
流变参数
不加剂
5
30
150
400
长庆原油 凝点 / ℃
17
6
6
6
6
粘度η /
472
85
85.5
88.5
90.5
mPa·s
青海原油 凝点 / ℃
33
31
30
30
28
粘度η / mPa·s
465
312
303
290
215
注：长庆原油的粘度 η 在 5 ℃测量；青海原油的粘度η 在 20 ℃测量。
0.6
青海原油，加100 mg/L的 EVA28400
热流 / mW·g-1
0.5
0.4
0.3 0
20
40
60
温度 t / ℃
EVA降凝剂对含蜡原油中蜡结晶性能的影响
Heat flow / mW· g-1
热流
/
-1 mW·g
1.4 熔体指数:
5
1.2
30
150
1.0
400
0.8
0.6
0.4
20
40
第三节 降凝剂的作用规律与功能
1、作用规律
虽然降凝剂的作用机理尤待进一步深入研究，但目前对原油和降凝剂的相 互作用还是有一些规律性的认识：
（1）降凝剂是高聚物，其分子结构由长链烷基基团和极性基团组成； （2）一般认为降凝剂分子量在4000～100000时，改性效果好；分子量过 低（2000以下）或过高（500000以上），改性效果很差，并且分子量不同，应 用范围也不同； （3）降凝剂碳链链数要与石蜡正构烷烃相匹配，才能比较容易地与石蜡 共晶或吸附在刚析出的蜡晶表面，干扰蜡晶生长；
《油气储运用剂》
第一节 降凝剂（Pour point depressants） 发展现状
1、国外发展 经历三个阶段： （1）1930～1950年代：探索时期，开发馏分油的降凝剂（PPD），一般为
均聚物。 （2）1950～1960年代：对PPD的研究从馏分油扩展到原油，开发出共聚物
型PPD。 （3）1970～1990年代：大发展时期，于1969年首次成功应用于欧洲的莱茵
500
35.0
500
长 庆原油的凝点
16
400
青海原油的凝点
400
长 庆原油的粘度
青海原油的粘度
300
32.5
300
12
凝点 / ℃ 凝点 / ℃
粘度 η / mPa·s 粘度 η / mPa·s
200
30.0
200
8
27.5
4
100
0
100
200
300
400
500
EVA 浓 度 / mg·L-1
25.0 0
极性含量对EVA降凝效果的影响
含蜡原油
降凝剂分子中VA的含量 (wt%)
种类
流变参数
不加剂
18
28
33
41
长庆原油 凝点 / ℃
17
9
6
6
8
粘度η /
472
102
85
91.8
99.2
mPa·s
青海原油 凝点 / ℃
33
32
30
30
32
粘度η / mPa·s
465
376
303
328
401
注：长庆原油的粘度 η 在 5 ℃测量；青海原油的粘度η 在 20 ℃测量。
Energy&Fuels, 2011,25: 1686-1696.
甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝剂对原油蜡晶形态的影响， 石油化工，2010
Performance-based designing of wax grouth inhibitors, Energy & Fuels, 2008.
1、作用规律
（4）降凝剂对原油的作用，不仅与碳链（包括降凝剂烷基链和石蜡）的平 均碳数有关，而且还与碳数的分布有关； （5）降凝剂的极性应适当，极性太弱，则对蜡晶的分散能力就弱，但若极 性太强，降凝剂分子在原油中的溶解性将变差，也将影响降凝剂改性效果。
2、PPD功能
（1）对原油流变性的改善功能 a. 大幅度降低原油的凝点； b. 大幅度降低原油的反常点，从而使原油的牛顿流体温度范围向低温方向
（8）石大实验室研究结果：对于馏分油，蜡含量较少而且不含胶质沥青质 等成核物质，蜡晶易于长大形成网络，加降凝剂使蜡晶更细小；对于原油，蜡 晶本来就长不大，加降凝剂使蜡晶更大、更聚集，蜡/油界面积减小。总之，不 论降凝剂起到蜡晶分散剂作用还是蜡晶絮凝剂作用，降凝剂的加入均能显著改 善蜡结晶习性，使析出的蜡晶颗粒形貌更规则、结构更紧凑，这是降凝剂最根 本的作用机制。
3、PPD的种类
（1）稠环芳香烃类
萘、蒽、菲等，通过参与组成晶核，从而使晶核扭曲，不利于蜡晶继续长 大而起作用。
胶质、沥青质是一种特殊结构的稠环芳香烃，胶质能溶于油，它在油中参 与组成晶核，起到稠环芳香烃的作用；沥青质不溶于油，以固体颗粒形式分散 于油中，可作为蜡的晶核分散蜡晶，使晶体尺寸变小，更分散。
（6）增溶石蜡作用：降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂以后，增加了蜡在 油品中的溶解度，使析蜡量减少，不易形成三维网络结构。
（7）凝胶化理论：王彪认为原油的凝固过程包括蜡晶的形成、发育和蜡晶 之间的凝胶化两个过程。加入降凝剂使蜡晶尺寸增大，在相同析蜡量下体系中 单位体积内的表面能要比蜡晶颗粒小的不加剂体系低。因而加降凝剂后的体系 比较稳定，不易形成凝胶，凝点降低。
所谓含蜡原油的热处理就是将含蜡原油加热到最佳的热处理温度，使其中 的蜡晶充分溶解，胶质、沥青质充分游离，并且其活性充分激活，随后以一定 的冷却速度和冷却方式进行冷却，以改善原油中的蜡晶结构，最终改善含蜡原 油的常温或低温流变性，从而实现含蜡原油的常温输送或少加热输送。
热处理对原油凝点的影响
原油 产地
2、PPD的结构特点
一般为分子中带有非极性长链烷基基团和极性基团的高分子聚合物，包括 均聚物、二元三元共聚物，分子量4000～100000之间。
举例：a. 聚（甲基）丙烯酸高碳醇酯（PA系列，均聚物）
CH3
R为烷基侧链，碳数在14～26
CH2 C
n
之间；酯基团为极性基团； n为聚合度。
C OR
O
b. 聚乙烯－醋酸乙烯酯（EVA系列，二元共聚物）
拓宽； c. 大幅度降低原油在低温下的表观粘度； d. 大大减弱非牛顿原油的触变性； e. 大幅度降低原油的屈服值； f. 大大减弱非牛顿原油的剪切稀释性；
（3）X射线衍射（XRD）与红外光谱（IR）技术
考察蜡晶的晶体结构特性。
（4）计算机模拟
模拟PPD分子与石蜡分子的作用过程。
（5）流变测量（凝点、粘度测量）
凝点：根据SY/T 0541－2009 “原油凝点测定法”行业标准规范方法测量；
粘度：采用控制应力流变仪，测量原油的粘度或表观粘度。
分子量对EVA降凝效果的影响
(c) 青海原油, 20 ℃, 未加剂
(d) 青海原油, 20 ℃, 加剂
乙烯_醋酸乙烯酯共聚物对含蜡原油降凝效果评价，中国石油大学学报(自然科学版)，2009
Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil rheology, Fuel Processing Technology, 2008