No.3 含蜡原油降凝剂的发展与应用现状

（3）共晶作用：降凝剂与蜡晶同时析出，破坏蜡晶生长行为和取向性， 减弱蜡晶继续发育的趋向。原油降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结 构部分,相同的部分为烃链(非极性集团) ,可与石蜡共晶,不同的部分(极性 集团)则阻碍蜡晶进一步长大。石蜡具有如下图的结晶结构,向x 轴和z 轴方 向的生长比较快。加入降凝剂后,蜡的生长速度受到阻碍而促进了向y 轴方 向的生长,防止了网状结构的形成。
ω（蜡） ω（胶质+沥 热处理前
wt%
青质）wt% 凝点/℃
热处理 温度/℃
热处理后 凝点/℃
大庆原油
34.5
8.43
32.5
70
17.0
中原油田
10.4
21.2
32
85
21.0
江汉油田
10.7
24.2
26
80
14.0
火烧山油田
20.5
20.9
20.5
70
7.0
一种原油热处理前后的粘温曲线
剪切速率：1. 16.2 s-1； 2. 27.0 s-1； 3. 18.65 s-1； 4. 81.O s-1； 5. 145.0s-1。
（4）宋昭峥等人认为,降凝剂的上述3 种降凝机理都可能存在。在蜡形 成晶核时, 降凝剂起晶核作用而产生降凝效果,在蜡晶增长阶段,吸附或共晶 起作用,或者两者共同作用。
（5）吸附－共晶理论：Lorensen 等人还提出了抑制蜡晶中三维网状结构 生成的吸附－共晶理论,认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。化学降凝 剂一般由长链烃和极性基团组成,若其长链烃与原油石蜡的正构烷烃碳数分布最 集中的链相近,则在原油冷却重结晶过程中,降凝剂与原油中的蜡同时析出共晶, 或被吸附在蜡晶表面;个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表面或其棱角,成为结晶中 心使蜡晶很快成长起来;当新生成的蜡晶又被降凝剂包围时,在它的棱角处又会 重新长出新的蜡晶。结晶过程就是按照这种链锁方式进行的,外形呈多枝状的单 晶晶体的连生体,形成树枝状结晶,从而降低原油的凝点、粘度等流变参数,改善 了原油的低温流动性能。
100
200
300
400
EVA 浓 度 / mg·L-1
100 500
降凝剂浓度对长庆原油降凝效果的影响
降凝剂浓度对青海原油降凝效果的影响
2、作用机理
（1）晶核作用：降凝剂起晶核作用而成为蜡晶发育的中心，使原油中 的小蜡晶增多，从而不易产生大的蜡晶聚集体。
（2）吸附作用：原油降凝剂吸附（有化学吸附和物理吸附）在已析出 的蜡晶晶核活动中心上，从而改变蜡晶的取向，减弱蜡晶间粘附作用。
含蜡原油
EVA降凝剂的熔体指数
种类
流变参数
不加剂
5
30
150
400
长庆原油 凝点 / ℃
17
6
6
6
6
粘度η /
472
85
85.5
88.5
90.5
mPa·s
青海原油 凝点 / ℃
33
31
30
30
28
粘度η / mPa·s
465
312
303
290
215
注：长庆原油的粘度 η 在 5 ℃测量；青海原油的粘度η 在 20 ℃测量。
Energy&Fuels, 2011,25: 1686-1696.
甲基丙烯酸十八酯-顺丁烯二酸酐-醋酸乙烯酯-苯乙烯降凝剂对原油蜡晶形态的影响， 石油化工，2010
Performance-based designing of wax grouth inhibitors, Energy & Fuels, 2008.
(c) 青海原油, 20 ℃, 未加剂
(d) 青海原油, 20 ℃, 加剂
乙烯_醋酸乙烯酯共聚物对含蜡原油降凝效果评价，中国石油大学学报(自然科学版)，2009
Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil rheology, Fuel Processing Technology, 2008
极性含量对EVA降凝效果的影响
含蜡原油
降凝剂分子中VA的含量 (wt%)
种类
流变参数
不加剂
18
28
33
41
长庆原油 凝点 / ℃
17
9
6
6
8
粘度η /
472
102
85
91.8
99.2
mPa·s
青海原油 凝点 / ℃
33
32
30
30
32
粘度η / mPa·s
465
376
303
328
401
注：长庆原油的粘度 η 在 5 ℃测量；青海原油的粘度η 在 20 ℃测量。
所谓含蜡原油的热处理就是将含蜡原油加热到最佳的热处理温度，使其中 的蜡晶充分溶解，胶质、沥青质充分游离，并且其活性充分激活，随后以一定 的冷却速度和冷却方式进行冷却，以改善原油中的蜡晶结构，最终改善含蜡原 油的常温或低温流变性，从而实现含蜡原油的常温输送或少加热输送。
热处理对原油凝点的影响
原油 产地
1、研究手段
（1）热分析技术：利用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter），得到降凝剂以及原油中石蜡分子的结晶放热、吸热曲线；加入 PPD后，观察石蜡结晶吸放热特性的变化规律。
0.7
长 庆原油，不加剂
长 庆原油，加100 mg/L的 EVA28400
青海原油，不加剂
烷基侧链长度对PA降凝剂结晶性能的影响
（2）显微观察技术：利用偏光显微镜（Polerized Micreoscopy）、TEM （Transmission Electron Microscopy）考察加剂前后蜡晶形貌与聚集状态。
(a) 长庆原油, 5 ℃, 未加剂
(b) 长庆原油, 5 ℃, 加剂
2、PPD的结构特点
一般为分子中带有非极性长链烷基基团和极性基团的高分子聚合物，包括 均聚物、二元三元共聚物，分子量4000～100000之间。
举例：a. 聚（甲基）丙烯酸高碳醇酯（PA系列，均聚物）
CH3
R为烷基侧链，碳数在14～26
CH2 C
n
之间；酯基团为极性基团； n为聚合度。
C OR
O
b. 聚乙烯－醋酸乙烯酯（EVA系列，二元共聚物）
－鹿特丹输油管道（全长263km），对21℃凝点的北非混合原油添加1200g/t的 EVA841，凝点降为10℃，第一次实现工业应用。
2、国内发展 起步较晚：上世纪70年代末开始研究，到上世纪80～90年代 逐步应用于现场管道，目前我国已有多条管道实现加剂输送，如库尔勒－鄯善
管道、鲁－宁管道、中－洛管道、仪征－长岭管道等等。 国内PPD研发情况： a. 石油勘探开发研究院，产品F21、WHP。 b. 胜利油田研究院，产品PA、苯乙烯－马来酸酐－C18～24醇酯共聚物。 c. 石油天然气管道科学研究院，产品GY系列PPD。 d. 浙江大学-石油管道研究院，产品EVA系列PPD。 e. 河北工业大学，产品H89-2。 f. 抚顺石油学院，产品MAOC。 g. 中国石油大学（华东）储建学院，产品PA、PVA、MVA等。
3、PPD的种类
（1）稠环芳香烃类
萘、蒽、菲等，通过参与组成晶核，从而使晶核扭曲，不利于蜡晶继续长 大而起作用。
胶质、沥青质是一种特殊结构的稠环芳香烃，胶质能溶于油，它在油中参 与组成晶核，起到稠环芳香烃的作用；沥青质不溶于油，以固体颗粒形式分散 于油中，可作为蜡的晶核分散蜡晶，使晶体尺寸变小，更分散。
CH2 CH2
m
CH2
CH
n
O
聚乙烯链为非极性基团，聚醋酸 乙烯酯链为极性基团（用VA表示）；
O C CH3 m、n为聚合度。
c. 聚醋酸乙烯酯－丙烯酸高碳醇酯－酯化马来酸酐（OVAM，三元共聚物）
CH2 CH
n1
O
O C CH3
CH2 CH
n2
C OR O
CH CH
n3
C O
OR C
O
OR
R:碳数在18～ 26之间
18 wt%
1.2
28 wt%
33 wt%
41 wt%
0.9
热流 / mW·g-1
0.6
0
20
40
60
80
100
温度 t / ℃
VA含量对EVA降凝剂结晶性能的影响
4
alkyl chain length:
22
3
18
16
14
2
Heat flow / mW· g-1
1
0 0
20
40
60
80
Temperature / ℃
（3）X射线衍射（XRD）与红外光谱（IR）技术
考察蜡晶的晶体结构特性。
（4）计算机模拟
模拟PPD分子与石蜡分子的作用过程。
（5）流变测量（凝点、粘度测量）
凝点：根据SY/T 0541－2009 “原油凝点测定法”行业标准规范方法测量；
粘度：采用控制应力流变仪，测量原油的粘度或表观粘度。
分子量对EVA降凝效果的影响
第三节 降凝剂的作用规律与功能
1、作用规律
虽然降凝剂的作用机理尤待进一步深入研究，但目前对原油和降凝剂的相 互作用还是有一些规律性的认识：
（1）降凝剂是高聚物，其分子结构由长链烷基基团和极性基团组成； （2）一般认为降凝剂分子量在4000～100000时，改性效果好；分子量过 低（2000以下）或过高（500000以上），改性效果很差，并且分子量不同，应 用范围也不同； （3）降凝剂碳链链数要与石蜡正构烷烃相匹配，才能比较容易地与石蜡 共晶或吸附在刚析出的蜡晶表面，干扰蜡晶生长；
（6）增溶石蜡作用：降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂以后，增加了蜡在 油品中的溶解度，使析蜡量减少，不易形成三维网络结构。
（7）凝胶化理论：王彪认为原油的凝固过程包括蜡晶的形成、发育和蜡晶 之间的凝胶化两个过程。加入降凝剂使蜡晶尺寸增大，在相同析蜡量下体系中 单位体积内的表面能要比蜡晶颗粒小的不加剂体系低。因而加降凝剂后的体系 比较稳定，不易形成凝胶，凝点降低。
60
80
温度 t / ℃
分子量对EVA降凝剂结晶性能的影响
4 Molecular weight of PA-18:
0.27× 104
0.95× 104
3
2.2× 104
5.02× 104
2
17× 104
1
0
10
20
30
40
50
60
Temperature / ℃
分子量对PA降凝剂结晶性能的影响
1.5 降凝剂VA含量:
拓宽； c. 大幅度降低原油在低温下的表观粘度； d. 大大减弱非牛顿原油的触变性； e. 大幅度降低原油的屈服值； f. 大大减弱非牛顿原油的剪切稀释性；
500
35.0
500
长 庆原油的凝点
16
400
青海原油的凝点
400
长 庆原油的粘度
青海原油的粘度
300
32.5
300
12
凝点 / ℃ 凝点 / ℃
粘度 η / mPa·s 粘度 η / mPa·s
200
30.0
200
8
27.5
4
100
0
100
200
300
400
500
EVA 浓 度 / mg·L-1
25.0 0
（8）石大实验室研究结果：对于馏分油，蜡含量较少而且不含胶质沥青质 等成核物质，蜡晶易于长大形成网络，加降凝剂使蜡晶更细小；对于原油，蜡 晶本来就长不大，加降凝剂使蜡晶更大、更聚集，蜡/油界面积减小。总之，不 论降凝剂起到蜡晶分散剂作用还是蜡晶絮凝剂作用，降凝剂的加入均能显著改 善蜡结晶习性，使析出的蜡晶颗粒形貌更规则、结构更紧凑，这是降凝剂最根 本的作用机制。
《油气储运用剂》
第一节 降凝剂（Pour point depressants） 发展现状
1、国外发展 经历三个阶段： （1）1930～1950年代：探索时期，开发馏分油的降凝剂（PPD），一般为
均聚物。 （2）1950～1960年代：对PPD的研究从馏分油扩展到原油，开发出共聚物
型PPD。 （3）1970～1990年代：大发展时期，于1969年首次成功应用于欧洲的莱茵
0.6
青海原油，加100 mg/L的 EVA28400
热流 / mW·g-1
0.5
0.4
0.3 0
20
40
60
温度 t / ℃
EVA降凝剂对含蜡原油中蜡结晶性能的影响
Heat flow / mW· g-1
热流
/
-1 mW·g
1.4 熔体指数:
5
1.2
30
wenku.baidu.com
150
1.0
400
0.8
0.6
0.4
20
40
（2）表面活性剂型
通过吸附在蜡晶表面上改善蜡晶形貌。
a. 油溶性表面活性剂，如石油磺酸盐、胺型表面活性剂。
b. 水溶性表面活性剂，吸附于固体表面起防蜡作用。主要用于管壁防蜡。
（3）聚合物型
非极性链：与蜡吸附、共晶 极性链：分散蜡晶
不利于形成网络结构
下面是一些重要的PPD：
第二节 降凝剂的作用机理
1、作用规律
（4）降凝剂对原油的作用，不仅与碳链（包括降凝剂烷基链和石蜡）的平 均碳数有关，而且还与碳数的分布有关； （5）降凝剂的极性应适当，极性太弱，则对蜡晶的分散能力就弱，但若极 性太强，降凝剂分子在原油中的溶解性将变差，也将影响降凝剂改性效果。
2、PPD功能
（1）对原油流变性的改善功能 a. 大幅度降低原油的凝点； b. 大幅度降低原油的反常点，从而使原油的牛顿流体温度范围向低温方向